4 .3. Абсолютна термодинамічна скаля температур

4.3.1. На основі теореми Карно і співвідношення Карно-Клаузіуса :

(2.16)

У. Томсон (Кельвін) у 1848 році запропонував нову температурну скалю – термодинамічну скалю температур, яка не залежить від властивостей робочого тіла. Так як у співвідношення (2.16) входить відношення температур, то щоби термодинамічна температура мала визначене значення, необхідно було задати довільно для однієї точки числове значення температури. Якщо встановити одну опорну точку (і абсолютний нуль температур) за допомогою ідеального циклу Карно, то всі решта точок можна виміряти, а не задавати довільно.

Термодинамічна скаля температур виявилася близькою до скалі ґазових термометрів і співпала з нею для ідеальних ґазів. Після чого всі основні значення температур визначалися за допомогою циклу Карно:

Т₁ = , (2.17)

вимірявши теплоти Q₁ i Q₂ .

Але практично реалізувати цикл Карно неможливо.

4.3.2. Термодинамічна скаля має властивости симетрії: якщо всі значення температур помножити на один і той же множник, то формули залишаться без змін. Це означає, що на пониження температури заданого тіла від 100 до 99 градусів і від 200 до 198 градусів необхідно витратити однакову кількість роботи.

4.3.3. Постало питання про побудову скалі еталонного термометра, який був би придатний для реальних вимірювань.

Так як точки плавлення льоду і кипіння води залежать від тиску та й погано відтворюються, то була вибрана реперна точка (точка відліку) – потрійна точка води Т_А = 273,16К (0,01ºС), для якої існують у рівновазі всі три фази води: пара (г) – вода (р) – лід (т).

Співвідношення між температурою Кельвіна і Цельсія:

Т[К] = t [ºС]+ 273,15 (при цьому dT = dt). (2.18)

Кельвіна і Ранкіна:

Т [К]= 1,8Т [Ra].

(Скаля Ранкіна теж відноситься до термодинамічних скаль).

Окрім потрійної точки у 1968 році для градуювання еталонних термометрів прийняті і інші точки, температури яких вважаються точними (К):

1) потрійні точки:

Н₂О 273,16 ( υ_а= 0,001м³/кг; р_а= 611Па)

Н₂ 13,81

О₂ 54,361

Аr 83,798;

2) точки твердіння:

Sn 505,1181

Zn 692,73

Ag 1235,08

Au 1337,58;

3) запропоновані у 1976 році базові точки – температури переходу до надпровідникового стану (К):

Рb 7,1999

In 3,4145

Al 1,1795

Zn 0,851

Cd 0,519.

4.3.4. У лабораторній практиці користуються Міжнародною практичною температурною скалею – МПТШ-68, прийнятою у 1968 році. За цією скалею температура кипіння води дорівнює точно 100ºС. Така скаля не співпадає з термодинамічною, так як температура опорних точок не абсолютно точна. Розходження між МПТШ-68 і термодинамічною скалею становить 0,004-0,005К у ділянці точки кипіння води. Таким чином, практичне вимірювання температури дає похибку в кілька десятих відсотка.

Температура мабуть сама неточна величина, що ми вимірюємо (а вірніше визначаємо) – найкращі вимірювання дають похибку 5·10^–3 %. Таку точність має і відоме на сьогодні значення ґазової сталої:

R_μ = 8,3144 (26) [Дж/моль·К],

з відносною похибкою 3,247·10 ^–2 %.

4.3.5. За міжнародною скалею Кельвіном [К] називають 1/273,16 частину температури потрійної точки води за термодинамічною скалею температур Кельвіна. За цією скалею (з покращенням техніки вимірювання) маємо температуру кипіння води 99,975ºС при 760 мм рт.ст., відрахованої від точки плавлення льоду 0ºС, що нижче рівноваги трьох фаз t_а=0,01ºC. Якщо по-старому приписати температурі кипіння води 100ºС, тоді температура абсолютного нуля за скалею Цельсія буде дорівнювати не t₀ = –273,15ºC (як за скалею Кельвіна), а t₀ = –273,22ºC, що приводить до похибки у 0,5% формули для перерахунку

Т = t + 273,15 (тобто dT≠ dt).

У точці кипіння води випадково поставили число 100, що привело до того, що в рівнянні Карно – Клапейрона з’явилась ґазова стала:

R_μ = 8,3157 [Дж/моль·К] (новітні дані R_μ = 8,3144(26)).

Зараз було б зручніше змінити визначення ґрадуса і «прив’язати» його до рівняння ідеальних ґазів. Для цього необхідно зменшити величину ґрадуса у 8,3157 раз і рахувати, що температура в такій «ідеально – ґазовій» шкалі:

θ = 8,3157 Т (чи θ = 8,3144 Т), (2.19)

а рівняння Карно – Клапейрона набуде вигляду:

pV = θ, (2.20)

де R_μ = 1.

Це означає, що ґрадуси можна вимірювати в джоулях – одиницях енерґії. Ґрадуси, джоулі, калорії (стара одиниця тепла 1кал = 4,1868 Дж точно), є тільки різними одиницями для вимірювання однієї і тієї ж величини – енерґії.

Зв’язок Кельвіна і джоуля визначає константа Больцмана:

k = 1,380622 (44) · 10 ^–23 Дж/К (2.21)

R_μ = k· N_A [Дж/K]·[моль ^–1 ],

де N_A-число (стала) Авогадро, що дорівнює 6,022045(31) · 10 ²³ моль ^–1 (або останні дані 6,0220978 · 10 ²³ моль ^–1).

4.3.6. Практична скаля температур буде відрізнятися від точної термодинамічної до того часу, поки не буде вирішена проблема вимірювання кількости тепла в джоулях.

4.3.7. Близькість термодинамічної і ґазової скаль не привела до необхідности відмовитися від ґрадуса і замінити його одиницею енерґії– джоулем. «Кельвін» термодинамічної скалі температур залишився в Міжнародній системі одиниць SІ, поруч з «молем» – для кількости молекул, «ампером» – для сили електричного струму і «канделою» – для сили (інтенсивности) світла. А так температуру здорової людини треба було визначати не 36,6ºС чи 309,75К, а 4,28 · 10 ^–21 Дж.

4 .3.8. Внесення в систему SІ додаткової одиниці температури привело до появи величини незвичної розмірности – константи Больцмана k [Дж/К]. Але обидві величини (Дж і К) в точному (строгому) смислі мають однакову розмірність – розмірність енерґії.

Тому в системі одиниць, в якій основними одиницями вважаються три величини – довжина, час і маса, стала Больцмана повинна рахуватися безрозмірною (подібно тому, як безрозмірним є коефіцієнт переведення морських миль у метри).

4 .3.9. Енерґія і температура відрізняються на k.

Майєр і Джоуль відкрили зв’язок між теплом і енергією, а ще раніше Карно зрозумів, як відбувається перетворення тепла в роботу.

Після цього прийшов час зрозуміти, що є температура. Температура виявилася схожою на енергію: додаємо тепла – зростає температура тіла; тіло звершує роботу – його температура падає.

4.3.10. Але такий простий зв’язок існує, якщо мова йде про одне тіло, для системи тіл все ускладнюється. Але й для одного тіла його нагрів не завжди супроводжується підвищенням температури. Коли тане лід, то енерґія у формі тепла, що йде на перетворення льоду у воду витрачається на руйнування кристалів. Питома теплота плавлення льоду (3,4 · 10⁵ Дж/кг) – це енерґія, що йде на руйнування зв’язку в кристалі. Тільки після того, як лід весь розтане, температура почне підвищуватися. Такий же термодинамічний процес можна спостерігати і при 100ºС кипіння води, коли рідина перетворюється в па́ру.

Фазові переходи лід-вода, вода-пара показують на різницю між теплом і температурою.

4.3.11. Порівняння теплової поведінки двох тіл (двох систем) приводить до певних труднощів у порівнянні енерґіїі температури:

1) легко порівняти, яке з двох тіл тепліше, а яке холодніше, але неможливо «відібрати» у одного тіла один ґрадус і нагріти на той же ґрадус друге тіло. Теплоємність (кількість тепла, яка необхідна для нагріву одиниці кількости речовини на 1 ґрадус) різних тіл теж різна, та ще й змінюється з температурою, тиском, тощо. Ясно, що якщо два тіла мають однакову температуру, то звідси зовсім не витікає, що в них заключена однакова енерґія;

2) в адіабатному процесі ґаз не отримує тепла із зовні і не віддає його нікуди, але при цьому жоден з термодинамічних параметрів р, V, T, u, h (а для необоротного процесу і s) не лишається сталим;

3) з механіки відомо, що кінетична енерґія може бути повністю перетворена в роботу, але з теплом цього зробити не можна – тільки певна частина тепла при взаємодії двох тіл може бути перетворена у роботу і ця частина залежить від двох температур – нагрітого і холодного тіл:

(2.22)

де Q₀ = Q₁ – Q₂ – тепло циклу; η_t – термічний коефіцієнт корисної дії.

4) температура – це характеристика системи, що знаходиться в тепловій рівновазі. І навіть у тепловій рівновазі не всі частинки (не всі ступені вільностей) мають однакову енергію. Навпаки, значення енерґіїчастинок розкидані навколо деякого середнього значення (розсіяння характеризується дисперсією енерґії , яка пропорційна температурі системи).

• Дисперсія енерґіїможе служити мірою температури, але тільки в стані рівноваги. Якщо рівновагу порушено, то не пропорційна Т.

Навіть, якщо два тіла мають однакову температуру, енерґія «перетікає» від системи з більшим розсіянням енерґії(з більшою дисперсією) до системи, у якій дисперсія менша. При такому процесі зростає ентропія і тільки вона управляє процесами в Природі.

Якщо дві системи мають рівні дисперсії, а не знаходяться в тепловій рівновазі (принаймні одна з них), то між ними може існувати потік енерґіїв сторону зростання ентропії (цього не могло бути, якби у системах були однакові температури). Таким чином, править тепловими процесами ентропія, а температура в цьому смислі поняття не настільки загальне.

4.3.12. Так як реальні процеси, системи не є рівноваговими, то температура є характеристикою цих систем умовною, приблизною.

Тому розрізняють температури, які визначають за:

1) розподілом частинок системи за рівнем енерґії(розподіл Больцмана) – Т_Б – температура збудження;

2) розподілом частинок за швидкостями руху (розподіл Максвела) – кінетична температура Т_М, яка характеризує рівноваговий стан і є мірою кінетичної енерґіїпоступального руху молекул:

Е_кін. = , (2.23)

де - середня квадратична швидкість молекул;

m – маса молекул;

k – константа Больцмана;

kT – фактор Больцмана.

Виникає питання про внесок потенціальної енерґіїі енергій обертального і коливального рухів молекул в температуру. Тільки для одноатомного ґазу енерґія системи пропорційна температурі, бо в цьому ґазі вся енерґія у формі тепла, що надходить, йде на збільшення кінетичної енерґіїатомів. У більш складних системах енерґія і температура – різні характеристики теплового стану тіла.

Нагріта плазма характеризується принаймні двома температурами рівновагового стану: Т_і, Т_е – температурою йонів і температурою електронів, так як швидкість енергетичної взаємодії е-е, і-і набагато більша, ніж е-і. То в системах е-е, і-і швидко досягається теплова рівновага. А між е-і рівновага встановлюється дуже повільно.

Для маґнітних тіл, крім кінетичної частини температури, існують ще маґнітні температури, бо рівноваги теплова і маґнітна не співпадають.

3) розподілом частинок за ступенем іонізації речовини (формула Саха) – Т_с – іонізаційна температура.