IV(кубическая) III(моноклинная) II(ромбическая) I(моноклинная)

Модификации I - III состоят из тетрамеров. В более сложной по строению модификации IV имеется два вида полимерных фрагментов, образованных за счет связывания квадратно-пирамидальных ионов ХеF₅⁺ посредством бидентатных ионов F^– (слабые связи Хе-F) в циклические тетрамеры (24 в элементарной ячейке) и гексамеры (8 в элементарной ячейке).

На первый взгляд трудно объяснить причину возникновения химической связи атомов фтора и атомов благородных газов, имеющих полностью завершенную 8-электронную оболочку. Проще всего было бы представить, что фтор, обладающий максимальной электроотрицательностью среди элементов ПС, все же способен разрушить замкнутую электронную оболочку, например, ксенона, и «отобрать» у Хе один электрон, т.е. образовать химическую связь ионной природы: Хе⁺–F^–. Однако расчет показывает, что перенос электронов с ксенона на атомы фтора происходит в незначительной степени. Поэтому правильнее рассматривать фториды благородных газов как ковалентные соединения, существующие за счет трехцентровой связи. Так, систему связей XeF₂ с позиций метода МО можно представить схемой рис. 18.2.

Из рисунка видно, что из трех взаимодействующих атомных орбиталей (двух 2р-орбиталей двух атомов фтора и одной 5р-орбитали атома Хе) образуются три молекулярные орбитали XeF₂: связывающая, разрыхляющая и несвязывающая. Это приводит к тому, что четыре электрона, принадлежащие АО ксенона и двум АО атомов фтора, могут занять связывающую и несвязывающую молекулярные орбитали, оставив разрыхляющую орбиталь вакантной. Такое распределение электронов понижает энергию системы и делает XeF₂ устойчивым. Вторая 5р-орбиталь Хе может образовать вторую трехцентровую связь (в XeF₄), а третья 5р-орбиталь – третью трехцентровую связь (в XeF₆).

Синтез фторидов ксенона проводят взаимодействием простых веществ, но в строго контролируемых условиях, чтобы выделить индивидуальные соединения.

В системе Xe – F₂ в зависимости от температуры, давления и мольного соотношения компонентов могут протекать следующие реакции:

1) Xe + F₂  XeF₂, К_РАВН, ₂₉₈ = 1,2310¹³,

2) XeF₂ + F₂  XeF₄ К_РАВН, ₂₉₈ = 1,3510¹¹,

3) XeF₄ +F₂  XeF₆, К_РАВН, ₂₉₈ = 8,210⁵.

Анализ приведенных констант равновесия реакций 1 - 3 показывает, что при термической активации смеси фтора и ксенона можно в принципе получить в индивидуальном состоянии (без примесей иного состава) только низший фторид XeF₂ (в синтез вводится мало фтора и много ксенона) и высший фторид XeF₆ (в синтез вводится большой избыток фтора и мало ксенона). «Средний» по содержанию фтора тетрафторид ксенона нельзя синтезировать без примеси ди- и гексафторида (доля XeF₄ в смеси не может превышать 91%). Поэтому для получения чистою XeF₄ смесь фторидов подвергают очистке тем пли иным способом. «Нечетные» фториды (XeF, XeF₃, XеF₅, XeF₇) и XeF₈ не образуются.

Реакции фторирования ксенона протекают, как правило, на фторированных стенках реактора (из Ni, Co и др.) или па поверхности специально вводимых в систему катализаторов - СоF₃, NiF₂, CaF₂ и др. Каталитическое действие фторидов элементов-металлов объясняется образованием промежуточных соединений XeF₆CoF₃, XeF₂NiF₂ и др. Интересно, что MgF₂ катализирует получение только XeF₂, a NiF₂, - синтез только XeF₆, даже если соотношение [Xe]:[F₂] < 1:6.

Равновесие в реакциях 1 - 3 достигается достаточно быстро при температуре выше 250⁰С. Однако значение К_РАВН с ростом температуры существенно уменьшается. Например, К_РАВН реакции 1 следующим образом зависит от температуры:

Температура, 0С	25	250	300	350	400	500
КРАВН(1)	1,231011	8,8104	1,02104	1670	360	29,8

Таким образом, термодинамически выгодно вести процесс получения XeF_n при низких температурах. Оптимальные условия синтеза поэтому выбирают, учитывая как термодинамические, так и кинетические факторы.

Индивидуальный XeF₂ получают в замкнутом сосуде, нагревая смесь [Xe]:[F₂] = 1,3 ÷ 2,0 при 400 – 500⁰С и давлении 0,5 - 27 атм. При таком мольном соотношении в равновесной смеси присутствует только XeF₂ и избыточный Хе. В проточном реакторе (никелевая насадка) синтез ведут при 600⁰С и 650 мм рт. ст. Хороший выход XeF₂ достигается в тлеющем разряде для смеси [Хе]:[F₂] = 1:1

Тетрафторид ксенона XeF₄ синтезируют, воздействуя на смесь Хе и F₂ различными видами энергии тепловой, радиационной, энергией тлеющего разряда и др. Относительно чистый ХеF₄ получают при 400⁰С и общем давлении Хе и F₂, равном 7 атм. (мольное соотношение [Xe]:[F₂] = 1:5). В таких условиях в течение одного часа в реакцию вступает 90% реагентов. Очищают XeF₄ от XeF₂ и XeF₆ методом газожидкостной хроматографии или используют различную способность паров фторидов ксенона химически «сорбироваться» фторидами металлов с образованием комплексных соединении типа CoF₃XeF₆.

Гексафторид ксенона XeF₆ получают нагреванием смеси [Xe]:[F₂] = 1:10 или 1:20 при 200 – 300⁰С в течение 15 - 17 ч при общем давлении 30 - 50 атм. Очищают XeF₆ от примеси XeF₄ действием NaF, который не реагирует с XeF₄, а с гексафторидом образует комплекс Na₂[XeF₈], разлагающийся ниже 100⁰С с выделением XeF₆

Применение фторидов ксенона рассмотрено в следующем разделе.