17.3. Сложные соединения элементов 17-й группы

17.3.1. Кислородные соединения

Галогены могут проявлять в кислородных соединениях различные степени окисления (от +7 до +1). Связь между атомами кислорода и галогенов не носит ионного характера и близка к чисто ковалентной. Например, положительный заряд на атоме хлора в его кислородных соединениях, как показывают экспериментальные определения электронной плотности и теоретический расчет, даже меньше единицы.

Из табл. 17.1 видно, что рассчитанные радиусы гипотетических ионов Сl⁷⁺, Вr⁷⁺ и I⁷⁺ очень малы. Такие маленькие частицы должны были бы оказывать весьма сильное поляризующее действие. Поэтому, даже если бы эти ионы существовали, под действием их высокого положительного заряда неизбежно произошло бы смещение электронной плотности от атомов - партнеров по связи к иону галогена и возникла бы ковалентная связь, погасившая заряд положительно заряженного иона X^п+.

Действительный механизм образования кислородных соединений галогенов отличается от только что рассмотренного, так как энергия отрыва n электронов от нейтральных атомов Х⁰ - nē = Хⁿ⁺ очень велика (значения ПИ₁ - ПИ₇ см. в табл. 17.1). Только величина ПИ₁ имеет «химический смысл» - энергетические затраты такого уровня (например, ПИ₁ брома ~12 эВ) могут быть компенсированы экзоэффектом за счет создания прочных связей Х-О и выделения энергии образования кристаллической структуры. Но уже отрыв второго электрона от Х⁺ (в нашем примере ПИ₂ для брома ~21 эВ) химически нереален. Поэтому образование связи Х-О не включает стадию возникновения положительно заряженных ионов X^п+.

Кислородные соединения всех галогенов неустойчивы, многие взрывоопасны. Из диаграмм Латимера (см. разд. 17.1.2) следует, что все они являются окислителями.

Причиной неустойчивости кислородных соединений галогенов, особенно фтора, является принадлежность обоих партнеров по химической связи к числу наиболее электроотрицательных элементов ПС. Именно фтор (4,1) и кислород (3,5) имеют самое высокое значение электроотрицательности, что обостряет их конкуренцию за электронную плотность при образовании связи F-О и делает эту связь непрочной.

Положение усугубляется еще и тем, что фтор не способен образовывать кратные связи, в том числе с кислородом, из-за отсутствия у фтора свободных орбиталей, и поэтому кислород не может, реагируя со фтором, реализовать свою склонность к двоесвязанности. К тому же одинарные ковалентные связи, в которые вступает кислород (например, связь О-О в Н₂О₂), непрочны. Реагируя с другими соседями по периоду, тоже высокоэлектроотрицательными азотом и углеродом, кислород образует с ними кратные связи, благодаря наличию у N и С не полностью занятых электронами 2р–орбиталей. Это объясняет значительно большую прочность кислородных соединений азота и углерода по сравнению с такими же соединениями галогенов, особенно фтора.

На устойчивость ковалентных связей галоген-кислород оказывает влияние электронная «подкладка», предшествующая электронам валентности, непосредственно участвующим в образовании ковалентных связей. Если фтор и хлор имеют жесткую, мало деформируемую 8-электронную предвнешнюю оболочку, то у брома и иода электронам валентности предшествует легко деформируемая 18-электронная оболочка. Это сказывается на свойствах кислородных соединений галогенов. Из-за увеличения размера атома галогена при переходе от фтора к хлору поляризующее действие атомов галогенов уменьшается и соответственно возрастает устойчивость кислородных соединений. При переходе от хлора к брому устойчивость и число известных кислородных соединений существенно уменьшаются, благодаря относительному росту поляризующего действия атома брома по сравнению с атомом хлора (18-электронная оболочка у брома). Устойчивость кислородных соединений у иода вновь возрастает, поскольку увеличивается радиус атома галогена. Дополнительный эффект поляризации меньше влияет на свойства кислородных соединений Вr и I, чем изменение размера их атомов, но у производных At он должен быть ярко выражен. Можно прогнозировать, что высоковалентное состояние астата в кислородных соединениях еще менее устойчиво, чем у иода. Диаграммы Латимера (см. разд. 17.1.2) подтверждают это.

Таким образом, в отличие от галогенидов и галогеноводородов (в которых строение наружной 8-электронной оболочки ионов X¯ совершенно идентично у разных галогенов), у кислородных соединений галогенов проявляется вторичная периодичность.

Одним из проявлений вторичной периодичности в изменении свойств кислородных соединений галогенов является неустойчивость кислородных соединений фтора, содержащих более двух атомов О на один атом F. Напротив, соединения хлора, в которых он имеет степень окисления +7, например, хлорная кислота НСlО₄, перхлорат натрия NaClO₄ и др., - обычные химические реактивы. Соединения брома (VII) долгое время не были известны. Но благодаря совершенствованию техники неорганического синтеза их удалось получить (см. разд. 17.3.1.2). Производные иода (VII) достаточно устойчивы и давно известны.

Таким образом, в группе галогенов можно выделить две подгруппы: 1-я - F и Cl 2-я - Вr и I, в которых наблюдается увеличение числа и устойчивости кислородных соединений от первого члена подгруппы ко второму (от F к Сl и от Вr к I), а затем разрыв этой закономерности при переходе от 1-й подгруппы ко 2-й (от Сl к Вr).

Наиболее важными представителями кислородных соединений галогенов являются кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли. Оксиды галогенов менее устойчивы и часто мало изучены. Однако мы все же начнем рассмотрение кислородных соединений галогенов именно с оксидов, подчиняясь последовательности рассмотрения, принятой в настоящей книге для элементов других групп ПС.