Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе

Неорганическая химия. Химия элементов

Учебник для вузов: В 2 книгах. Книга II/. – М.: Химия, 2001.

Глава 17

17-Я ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ – ГАЛОГЕНЫ

17.1. Общая характеристика

17.1.1. Положение в Периодической системе

В группу галогенов входят элементы фтор ₉F, хлор ₁₇Сl, бром ₃₅Вr, иод ₅₃I, a также астат ₈₅At, не имеющий стабильных изотопов. Иногда в число элементов 17-й группы включают водород ₁Н. Однако, поскольку в длиннопериодном варианте ПС элементы распределяются по группам в соответствии с электронным строением их нейтральных атомов, водород как s-элемент целесообразно рассматривать в 1-й группе (см. разд. 1.1), а р-элементы - галогены - отдельно от водорода в 17-й группе. Основные характеристики элементов 17-й группы представлены в табл. 17.1.

17.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений

В группе галогенов размеры атомов Х⁰ и ионов (Х^–, Х⁷⁺) в ряду F - At закономерно увеличиваются. Самый маленький по размеру атома и самый электроотрицательный элемент - фтор. У брома, иода и астата радиус нейтрального атома больше, чем 1 Å, поэтому простые вещества Х₂ этих элементов проявляют ряд свойств, присущих металлам. Все элементы 17-й группы ПС содержат валентные электроны на подуровнях ns- и пр- , причем подуровень пs завершен, а для окончательного заполнения подуровня nр не хватает только одного электрона (см. табл. 17.1).

Фтор является «типическим» (по Менделееву) элементом в группе галогенов, однако его свойства не в полной мере характеризуют все элементы группы, свойства которых существенно изменяются в ряду F – Cl – Вr – I - At: происходит переход от ярко выраженных неметаллических свойств у наиболее активного неметалла фтора к металлическим свойствам у самою тяжелого элемента группы aстата. Металлические свойства проявляет в некоторых своих соединениях и иод.

У изолированных атомов галогенов на наружной электронной оболочке семь электронов - ns² и пр⁵ (см. табл. 17.1). У фтора электронам валентности предшествует жесткая электронная оболочка гелия, у хлора - неона. Валентные электроны фтора слабо экранированы от ядра, что приводит к высокой электронной плотности на единицу объема и, соответственно, меньшему радиусу, большим значениям потенциалов ионизации и электроотрицательности. Следствие этого - наличие у фтора лишь двух степеней окисления: 0 и –1. В атомах брома и пода под электронами наружной оболочки находятся значительно более рыхлые, легко деформируемые 18-электронные оболочки - соответственно одна у брома и две у иода. Астат имеет 32-электронную и две 18-электронные оболочки. Таким образом, хотя строение внешних электронных оболочек у нейтральных атомов всех галогенов одинаково, их «внутреннее» электронное строение различно. Поэтому можно ожидать, что в случаях, когда на образование химической связи будет влиять строение электронного слоя, предшествующего наружному, свойства соединений хлора и особенно фтора будут существенно отличаться от свойств соединений их тяжелых аналогов.

Таблица 17.1. Важнейшие характеристики элементов 17-й группы

Элемент	Ar	Электронная конфигурация изолированного атома*	Радиус, Å				Потенциал ионизации, эВ							ОЭО	Степень окисления
			Э0	Э¯ (КЧ = 6)	Э5+ (КЧ = 3)	Э7+ (расчет) (КЧ = 6)	ПИ1	ПИ2	ПИ3	ПИ4	ПИ5	ПИ6	ПИ7
9F	18,9984	1s22s22p5	0,71	1,33, 1,28 (КЧ = 2) 1,30 (КЧ = 3) 1,31 (КЧ = 4)	-	0,22	17,46	34,71	62,3	87,3	114,8	156,5	184,2	4,10	-1, 0
17Cl	35,4527	2s22p63s23p5	0,99	1,81	0,12	0,27, 0,08 (КЧ = 4)	13,01	23,85	39,67	53,5	68,0	96,5	113,8	2,83	-1, 0, +1, +3, (+4), +5, (+6), +7
35Br	79,904	3s23p63d104s24p5	1,14	1,96	0,31	0,39, 0,25 (КЧ = 4)	11,82	21,47	35,60	47,77	60,1	87,2	103,5	2,48	-1, 0, +1, +3, (+4), +5, +7
53I	126,9045	4s24p64d105s25p5	1,33	2,20	0,44, 0,95 (КЧ = 6)	0,53, 0,42 (КЧ = 4)	10,3	19,11	31,40	41,70	52,1	76,8	90,2	2,21	-1, 0, +1, +3, +5, +7
85At	209,9871**	4d104f145s25p65d106s26p5	1,45	-	-	0,62	9,22	20,11						1,90	-1, 0, +1, +3, +5, +7

* См. примечание к табл. 11.1

** Атомная масса наиболее стабильного нуклида (Т_1/2 = 8.1 ч)

Галогенам свойственно многообразие химических форм. Они стабильны в виде двухатомных молекул X₂ (нулевая степень окисления), образуют солеобразные соединения, где их степень окисления равна –1. Кроме того, для галогенов характерны соединения, где они проявляют широкий спектр положительных степеней окисления: +1, +3, +4, +5, +7. Это главным образом кислородные соединения: кислоты, их соли и оксиды. Из диаграмм Латимера видно, что соединения галогенов во всех положительных степенях окисления проявляют свойства окислителей, особенно сильно выраженных в кислой среде:

Основные типы химических соединений галогенов представлены в табл. 17.2.

Таблица 17.2. Основные типы химических соединений элементов 17-й группы

Класс соединений	Формула	Элемент, образующий соединение	Характерные свойства
Простые вещества	Х2	F – I At	Неметаллы, молекулярная структура Преобладание металлических свойств
Межгалогенные соединения	XnXm ЩЭ+[X2n+1]¯ ЩЭ+[XnXm]¯	F – I F – I	Молекулярная структура, сильные окислители Твердые соединения, растворимые в воде, стабилизированные ионной связью
Оксиды	X2O XO2 (X2O4) X2O6 (XO3) X2O5 X2O7	F, Cl, Br Cl (Br, I) Cl Br,I Cl	Ковалентные неустойчивые соединения, гидролизуются, давая кислую среду, при взаимодействии с Н2О многие взрываются
Кислород-содержащие кислоты и их соли	HXO HXO2 HXO3 HXO4 H5XO6 ЩЭ+[XOn]¯	F – I Cl Cl – I Cl – I I Cl – I	Сила кислот, устойчивость к дегидратации и окислительно-восстановительная стабильность растут для Х = Cl, I с увеличением степени окисления. Соединения BrVII неустойчивы вследствие вторичной периодичности Соли – более слабые окислители, чем соответствующие кислоты
Галогено-водороды	HX	F – I	Газообразные ковалентные соединения. Прочность связи НХ уменьшается от F к I, восстановительные свойства растут
Галогено- водородные кислоты и их соли (Эn+ – катион элемента-металла)	HXaq Э+(X¯)n	F – I F – I	Сильные кислоты, кроме (НF)n Сила кислот растет от НCl к НI из-за роста радиуса X¯. Соли сильных оснований не гидролизуются, слабых оснований – подвергаются гидролизу.
Комплексные галогениды	[Э+(X¯)n+m]m- [XnXm]+	F – I F – I	С лигандами X¯ образуют КС все элементы-металлы и многие неметаллы. Галогенидные КС стабилизируют высокие степени окисления и устраняют гидролиз Эn+ Образуют соединения с комплексными анионами ([BF4]¯, [AsF6]¯ и др.)