16.3.1.2. Оксиды с преимущественно ионной связью

Структуру бинарных и более сложных оксидов металлов с преимущественно ионным типом связи принято рассматривать как образованную плотно упакованными анионами кислорода О^2–, в пустотах между которыми располагаются катионы элементов-металлов. Чтобы охарактеризовать структуру кислородного соединения такого типа, достаточно указать способ упаковки ионов О^2–, а также отметить, какие и сколько пустот занято катионами. Уже сам по себе такой подход к классификации структур бинарных и более сложных оксидов указывает на определяющее значение ионной составляющей связи металл - кислород: структура соединения определяется размерами составляющих ее ионов, поскольку ионные связи, в отличие от ковалентных, являются ненаправленными и ненасыщаемыми.

Обычно рассматривают два типа плотнейшей упаковки ионов О²‾: кубическую и гексагональную. При гексагональной плотнейшей упаковке (ГПУ) слои, образованные ионами О^2–, располагаются в порядке ...АВАВАВ... Таким образом ионы О‾ оказываются друг под другом через один слой. При кубической плотнейшей упаковке (КПУ) слои О²‾ чередуются в порядке ...АВСАВСАВС..., т.е. ионы О²‾, расположенные друг под другом, разделяют два слоя из ионов О²‾, а не один, как при ГПУ.

Элементарной ячейкой кристаллической структуры при ГПУ является гексагональная призма (на каждую ячейку приходятся 6 ионов О²‾), при КПУ - гранецентрированный куб (на каждую ячейку приходятся 4 иона О²‾). Оба способа упаковки приводят к заполнению ионами О²‾ 74% объема кристалла. В обеих структурах имеются пустоты с октаэдрической и тетраэдрической симметрией - в вершинах октаэдра и тетраэдра соответственно находятся ионы О²‾. Число октаэдрических пустот в плотнейшей упаковке равно числу ионов О²‾ в слое. Тетраэдрических пустот в два раза больше, чем октаэдрических. В зависимости от того, какие и сколько пустот заполняются, реализуется тот или иной тип структуры. В структуре типа NaCl (см. разд. 1.3.3) заполнены ионами металла все октаэдрические пустоты (структуру типа NaCl имеют многие оксиды и сульфиды элементов-металлов), в структурах типа корунда - 2/3 октаэдрических пустот (см. разд. 13.3.1.2), в структуре типа флюорита - все тетраэдрические пустоты (см. разд. 2.3.3), в структуре типа цинковой обманки - 1/2 тетраэдрических пустот (см. разд. 12.3.3). Размер октаэдрических пустот больше, чем тетраэдрических. Поэтому тетраэдрические пустоты обычно заполняются катионами с малым радиусом, а октаэдрические - более крупными катионами.

Структуру не только бинарных, но и смешанных сложных оксидов можно также рассматривать как образованную плотно упакованными ионами О^2–. Например, структура шпинели MgAl₂O₄ (см. разд. 2.3.1.1) характеризуется КПУ ионов О²‾, причем ионы Mg располагаются в тетраэдрических, а Аl³⁺ - в октаэдрических пустотах (нормальная шпинель). Для обращенной шпинели характерно расположение в тетраэдрических пустотах КПУ половины ионов Э³⁺, а в октаэдрических - двухзарядных ионов и другой половины ионов Э³⁺. Примером обращенной шпинели может служить смешанный оксид железа Fe₃O₄ (Fe^III[Fe^IIFe^III]O₄).

Структуру перовскита (титаната кальция) можно представить как плотнейшую упаковку ионов О²‾ и Са²⁺, причем ион Ti⁴⁺ занимает 1/4 имеющихся в структуре октаэдрических пустот (см. разд. 4.3.1.1). В структуре перовскита, таким образом, ионы титана имеют КЧ = 6 (по кислороду), а ионы Са²⁺ окружены 12 ионами О^2–. Структурный тип перовскита встречается часто: BaSnO₃, LaCrO₃, NaNbO₃, BaGeO₃, LaAlO₃.

Для кислородных соединений с преимущественно ионным типом связи, в отличие от ковалентных оксидов, имеющих молекулярную структуру, характерна нестехиометрия. И это правило, а не исключение. Переменный состав оксидов внутри области гомогенности объясняется наличием дефектов ионной кристаллической структуры, чего не может быть у соединений с молекулярной структурой (под областью гомогенности понимают интервал изменения состава соединения, в котором вещество сохраняет однофазность). Соединения, состав которых строго соответствует стехиометрии, не содержат дефектов. Такое состояние является идеализированным; реальные структуры обычно дефектны, поскольку образование дефектов энергетически выгодно: из-за роста энтропии, сопровождающего дефектообразование, происходит уменьшение энергии Гиббса образования кристаллического вещества.

Иногда все же структуры стехиометрического состава образуются. Обычно это бывает в случаях, когда в катионной и анионной подрешетке наблюдается образование примерно равного количества дефектов, взаимно компенсирующих друг друга. Известно, па-пример, что плотность кристаллического монооксида титана стехиометрического состава TiO аномально мала. Это объясняется высокой дефектностью TiO - установлено, что в катионной и в анионной подрешетке имеется 15% вакансий. Поэтому действительная формула соединения имеет вид Ti_0,85O_0,85. Кроме того, известны неорганические соединения с очень узкой областью гомогенности, не всегда фиксируемой экспериментаторами. Это воспринимается как отсутствие отклонения от стехиометрии, хотя по сути дела такое суждение ошибочно.

Именно малой чувствительностью используемых в старых работах методов исследования объяснялась принятая раньше классификация химических соединении на дальтониды и бертоллиды. В отличие от дальтонидов, для бертоллидов, обнаруживающих резкие изменения свойств с изменением состава (сингулярная точка на диаграмме состояния), характерна узкая область гомогенности. Сейчас установлено, что дефекты в кристаллических ионных структурах присутствуют всегда (в отсутствие дефектов не были бы возможна диффузия по кристаллу), но области гомогенности, отражающие дефектность структуры, различаются по протяженности в зависимости от природы вещества, условий его получения и обработки.

Для кислородных соединений элементов-металлов степень дефектности кристаллической структуры можно варьировать, выдерживая оксиды при различной температуре и давлении кислорода. Так, обработка оксида цинка стехиометрического состава ZnO при пониженном давлении кислорода приводит к увеличению числа дефектов в анионной подрешетке. Уменьшение концентрации кислорода в ZnO происходит за счет диффузии атомного кислорода О из узлов кристаллической структуры. При этом в узлах анионной подрешетки остаются электроны, ранее принадлежавшие ионам О²‾. Электроны, находящиеся в вакансиях, обусловливают электронную проводимость образцов ZnO, которая тем выше, чем ниже давление О₂ над образцом при его термической обработке.

Если давление О₂ над оксидом элемента-металла при термической обработке выше атмосферного, наблюдается образование вакансий в катионной подрешетке оксида и возникновение «дырочной» проводимости р-типа. Примером может быть оксид никеля NiO, который при прокаливании в условиях повышенного давления О₂ меняет цвет от светло-зеленого до черного (темная окраска, как правило, свидетельствует о сильной дефектности структуры) и становится полупроводником р-типа. Возникновение дырочной проводимости можно объяснить диффузией атомов никеля к поверхности кристалла, где имеется избыток кислорода и происходит «наращивание» наружных слоев кристалла NiO за счет взаимодействия 2Ni + О₂ = 2NiO.

Диффузия нейтральных атомов Ni⁰ становится возможной вследствие перехода части ионов Ni²⁺ в более окисленное состояние:

3Ni²⁺ = 2Ni³⁺ + Ni⁰.

Таким образом, возникновение дырочной проводимости характерно для кислородных соединений элементов-металлов с переменной степенью окисления. Ясно, что с ростом давления О₂ наблюдается увеличение проводимости р-типа.

Одним из интересных примеров оксидов металлов с широкой областью гомогенности является оксид железа (II) (Fe_0,995О - Fе_0,84O). Любопытно, что область гомогенности соединения, которое называется оксидом железа (II), не включает соединение со стехиометрическим составом (Fe:О = 1:1).

Стехиометрический оксид железа (II) можно синтезировать при высоких давлениях, но он имеет структуру, отличную от структуры соединения, обычно обозначаемого как FeO. Нестехиометричность FeO можно объяснить так же, как нестехиометричность NiO: вакансии в катионной подрешетке («дырочная» проводимость) компенсируются переходом части ионов Fe²⁺ в Fe³⁺. Интересно, что при охлаждении оксида Fe^II ниже 569⁰С происходит его распад на Fe₃O₄ и α-Fe.

Аналогичный процесс образования нестехиометрических соединений с дырочной проводимостью происходит и у других подобных соединений, что связано со стабильностью дефектных структур при повышенных температурах (роль энтропийного фактора больше при высоких температурах). Охлаждение оксидов с большим числом вакансий приводит к упорядочению последних, но структура с упорядоченными вакансиями рассматривается уже как новая. Следовательно, при охлаждении кристаллических дефектных структур, в том числе оксидов элементов-металлов, происходит структурная перестройка.