Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе

Неорганическая химия. Химия элементов

Учебник для вузов: В 2 книгах. Книга II/. – М.: Химия, 2001.

Глава 16

16-Я ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ -

КИСЛОРОД И ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ СЕРЫ (ХАЛЬКОГЕНЫ)

16.1. Общая характеристика

16.1.1. Положение в Периодической системе

В 16-ю группу ПС входят кислород ₈О, сера ₁₆S, селен ₃₄Se, теллур ₅₂Те и полоний ₈₄Рo. Кроме полония все члены этой группы принадлежат к числу элементов-неметаллов. Важнейшие характеристики элементов 16-й группы представлены в табл. 16.1.

16.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений

Как видно из табл. 16.1, валентные электроны элементов 16-й группы ПС находятся на ns- и np-оболочках. Поскольку пр-оболочка недостроена, все члены 16-й группы относят к p-элементам. У селена и теллура под валентными электронами находятся 18-электронные оболочки, а у полония - 32-электронная оболочка, поэтому эти элементы, в отличие от серы и кислорода, являются постпереходными элементами.

Как и в других группах ПС, часть членов которых относится к постпереходным элементам, основной тенденцией в изменении устойчивости соединений с положительной степенью окисления является ее понижение при переходе от легких аналогов к тяжелым. Так, если для серы степень окисления +6, например, в сульфатах, вполне устойчива, то для селена и особенно для теллура и полония более характерна степень окисления +4.

Для родоначальника 16-й группы - кислорода - положительная степень окисления фиксируется лишь во фторсодержащих соединениях, очень неустойчивых. В то же время отрицательная степень окисления -2 для кислорода наиболее характерна: в многочисленных кислородных соединениях, известных для всех без исключения элементов ПС, кислород находится именно в этом валентном состоянии. Правда, природа химической связи, образуемой кислородом с различными элементами, может изменяться от «чисто» ионной до «чисто» ковалентной; в широких пределах изменяются и значения КЧ кислорода, но все же в большинстве из них степень окисления кислорода может быть принята равной -2.

В ряду О - Ро стабильность соединений, содержащих ион Э^2-, монотонно уменьшается, так как убывает сродство этих элементов к электрону. Правильность такого толкования подтверждают приведенные в табл. 16.1 значения ПИ и электроотрицательности - они закономерно уменьшаются при переходе от легких аналогов к тяжелым. Значения атомных и ионных радиусов в том же ряду существенно растут, что является одной из причин понижения сверху вниз по группе устойчивости соединений со степенью окисления -2. Ковалентный радиус (эффективный атомный радиус) у кислорода, серы и селена типичный для элементов-неметаллов - меньше или равен 1 Å. Начиная с теллура, размер атома элементов подгруппы серы уже настолько велик, что, несмотря на большое число электронов во внешнем электронном уровне, простые вещества теллур и полоний проявляют металлические свойства (металлический блеск, электропроводность и др.). Некоторые сложные соединения (оксиды, галогениды и др.) также похожи на соединения элементов-металлов.

Меньшую устойчивость соединений, содержащих полоний в высших степенях окисления, связывают с проявлением релятивистского эффекта, характерного для постпереходных элементов шестого периода. Вследствие высокого заряда ядра атома происходит увеличение скорости движения и соответственно массы электронов, что приводит к упрочению связи 6s²-электронов с остовом атома и делает менее вероятным их участие в образовании химических связей.

Таблица 16.1. Важнейшие характеристики элементов 16-й группы

Элемент	Ar	Электронная конфигурация изолированного атома*	Радиус, Å				Потенциал ионизации, эВ						ЭО	Степень окисления
			Э0	Э2- (КЧ = 6)	Э4+ (КЧ = 6)	Э6+ (КЧ = 6)	ПИ1	ПИ2	ПИ3	ПИ4	ПИ5	ПИ6
8O	15,9994	1s22s22p4	0,73	1,40, 1,35 (КЧ = 2), 1,36 (КЧ = 3) 1,38 (КЧ = 4) 1,42 (КЧ = 8)	-	-	13,62	35,12	54,93	77,41	113,9	138,1	3,50	-2, (-1), 0, +1
16S	32,066	2s22p63s23p4	0,9	1,84	0,37	0,29 0,12 (КЧ = 4)	10,36	23,33	34,83	47,30	72,68	88,05	2,60	-2, 0, +4, +6
34Se	78,96	3s23p63d104s24p4	1,2	1,98	0,50	0,42, 0,28 (КЧ = 4)	9,75	21,19	30,82	42,94	68,3	81,7	2,48	-2, 0, +4, +5
52Te	127,60	4s24p64d105s25p4	1,33	2,21	0,97, 0,52 (КЧ = 3) 0,66 (КЧ = 4)	0,56, 0,43 (КЧ = 4)	9,01	18,55	27,96	37,91	58,75	70,7	2,01	-2, 0, +4, +6
84Po	208,982*	4d104f145s25p65d106s26p4	1,64	-	0,94, 1,08 (КЧ = 8)	0,67	8,42	19,4	27,3				1,76	0, +2, +4, (+6)

*Атомная масса наиболее стабильного нуклида (Т_1/2 = 103 г)

** См. примечание к табл. 11.1

При характеристике валентных состояний элементов 16-й группы важно отметить ярко выраженную способность кислорода к образованию кратных ковалентных связей как в простых (О₂, О₃), так и в сложных веществах (HNO₃, SO₃ и др.). У тяжелых аналогов кислорода эта способность не проявляется, поскольку увеличивается (по сравнению с кислородом) прочность одинарных связей Э—Э. Так, энергия двойной связи О=О (493,6 кДж/моль) выше, чем энергия связи S=S (421,3 кДж/моль), а прочность одинарной связи у серы существенно выше (265 кДж/моль), чем у кислорода (146 кДж/моль).Это делает более выгодным у серы образование двух одинарных связей (530 кДж/моль) вместо одной двойной связи, тогда как у кислорода соотношение обратное (одинарные связи О—О менее прочны из-за очень высокого межэлектронного отталкивания).

Основные типы химических соединений элементов 16-й группы представлены в табл. 16.2.

Таблица 16.2. Типичные соединения элементов 16-й группы

Класс соединений	Формула	Элемент, образующий соединение	Характерные свойства
Простые вещества	Э2, Э3	O	Преобладают неметаллические свойства, но в ряду О – Ро нарастают металлические свойства
	Э8	S, Se
	Э2	Te, Po
Гидриды	Н2Э	O – Po	Ковалентные молекулярные соединения, в ряду О – Ро уменьшается устойчивость и усиливаются кислотные свойства
Продукты замещения водорода в Н2Э на катионы элементов-металлов	Мn+(Н+Э2-)n (гидроксиды) (гидрохалько-гениды)	O S, Se, Te	Широкий спектр изменения кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов в зависимости от природы катиона Мn+
	М2n+(Э2-)n
	Оксиды	O S, Se, Te	Широкий спектр изменения структуры и свойств
	Халькогениды
Оксиды	ЭО2, ЭО3	S - Po	Ослабление кислотных свойств в ряду S – Po
Гидраты оксидов	Н2ЭО3	S - Po	Усиление кислотных и окислительных свойств от S к Sе и ослабление от Sе к Те и Ро
	Н2ЭО4	S – Po
	Н6ЭО6	Te
Соли, производные от гидратов оксидов	М2n+(ЭО3)n	S – Po	Строение, растворимость, гидролизуемость, окислительно-восстановительная и термическая устойчивость зависят от природы элементов, образующих катион Мn+ и анионы ЭО32- и ЭО42-
	М2n+(ЭО4)n	S - Po
Галогениды, оксогалогениды	ЭХ2, Э2Х2, ЭОХ2, ЭО2Х2	S – Po S - Po	Преобладают свойства галогенангидридов