4.5 Зведена кількість теплоти. Поняття про ентропію.

Вище були одержані вирази для ККД реальної (4.1) і ідеальної (4.3) теплової машини. Ясно, що ККД реальної машини не більший, ніж ідеальної, тобто маємо нерівність

. (4.5)

Відношення кількості теплоти Q до абсолютної температури Т джерела тепла називається зведеною кількістю теплоти. Враховуючи, що тепло Q₂ віддається, тобто Q₂ < 0, в лівій частині нерівності (4.5) стоїть алгебраїчна сума зведених кількостей теплот циклу, яка не може бути позитивною. Вираз (4.5) можна переписати в інтегральній формі

. (4.6)

Це співвідношення називається нерівністю Клаузіуса і являється математичним записом другого начала термодинаміки.

Розглянемо деякий замкнутий оборотний цикл, який складається із двох процесів: 1а2 і 2б1. Для оборотного циклу у виразі (4.6) буде знак рівності. Одержимо

. (4.7)

Рівняння (4.7) показує, що зведена кількість теплоти, одержана системою не залежить від шляху переходу, а визначається тільки параметрами початкового (1) і кінцевого (2) станів. Цей факт дає можливість ввести певну функцію стану системи, ентропію S, зміна якої дорівнює алгебраїчній сумі зведених кількостей теплот, тобто

. (4.8)

Якщо в циклі є необоротний процес 1н2, то одержуємо

, (4.9)

або в загальному випадку

(4.10)

Знак (=) для оборотного знак (>) для необоротного процесу. Для нескінченно малих величин маємо

. (4.11)

4.6 Властивості ентропії та її фізичний зміст. Теорема Нернста. Вільна енергія системи

1. Ентропія - функція стану системи;

2. Ентропія величина адитивна. Це означає, що зміна ентропії системи дорівнює алгебраїчній сумі змін ентропії частин системи. Або, загальна зміна ентропії в якомусь складному процесі дорівнює алгебраїчній сумі змін ентропії в простих процесах, із яких складається даний процес.

3. Нульовий рівень ентропії задається теоремою Нернста (німецький фізик і хімік), який у 1906 р встановив закон, який називають іще третім началом термодинаміки

. (4.12)

Ентропія системи при зменшенні абсолютної температури до нуля теж зменшується до нуля.

4. з’ясуємо фізичний зміст ентропії.

З першого начала термодинаміки .

Нехай маємо ізотермічний оборотний процес. Тоді ,

. (4.13)

Тут

(4.14)

називається вільною енергією системи частинок.

Вільна енергія – це та частина внутрішньої енергії, за рахунок зменшення якої (знак мінус в (4.13)) система може виконати роботу.

Тоді добуток TS дає ту частину внутрішньої енергії, яка не може перетворитись в роботу, тобто зв’язану енергію.

Дійсно, якби в роботу можна було перетворити всю внутрішню енергію, це означало б зникнення системи.

5. у 1872 р. австрійський фізик-теоретик Л.Больцман зв’язав ентропію з термодинамічною ймовірністю W стану системи

. (4.15)

Термодинамічна ймовірність – це кількість мікроскопічних станів систем, якими може бути реалізований макроскопічний її стан. Наприклад, макроскопічний стан системи із трьох молекул газу – одна молекула знаходиться в одній половині посудини, а дві в другій може бути реалізований трьома способами. Стани, зображені один під одним однакові, так як не уточнюється в якій саме (лівій чи правій) знаходиться одна молекула. Отже W = 1/3.

З формули Больцмана випливає що зростання ентропії означає перехід системи з менш імовірного стану в більш імовірний.