методичка d- и f-элементы

41

Co2O3 + HCl(конц.)

2. Получение и свойства оксида никеля(II). В тигель поместить 2–3 кристалла нитрата никеля(II) и осторожно нагреть до прекращения выделения газов. Отметить цвет получивше-

гося оксида никеля(II). Охладить тигель, перенести полученный порошок в пробирку и доба-

вить 1–2 капли раствора хлороводородной кислоты (c = 2 моль/л). Отметить цвет полученно-

го раствора. Написать уравнения реакций.

Ni(NO3)2 нагрев

NiO + HCl(разб.)

3. Получение и свойства гидроксидов кобальта и никеля. В две пробирки поместить по 1–2 капли раствора соли кобальта(II) (c = 0,25 моль/л) и по каплям добавлять раствор гид-

роксида натрия (c = 2 моль/л). Отметить цвет осадка. К полученному гидроксиду кобальта(II)

добавить 2–3 капли: в одну пробирку — 3%-ного раствора пероксида водорода, в другую — бромной воды. Отметить цвет образующегося гидроксида кобальта (III). Написать уравнения реакций. Аналогично провести опыт с раствором соли никеля (II). В обеих ли пробирках об-

разуется Ni(OH)3? Написать уравнение реакции. Сопоставить восстановительные свойства соединений кобальта(II) и никеля(II).

CoCl2 + NaOH

Co(OH)2 + H2O2

Co(OH)2 + Br2 + NaOH

NiCl2 + NaOH

Ni(OH)2 + H2O2

Ni(OH)2 + Br2 + NaOH

Опыт 3. Действие сероводорода и сульфида аммония (натрия)

на соли кобальта(II) и никеля(II)

В две пробирки внести по 2–3 капли раствора соли кобальта(II) (c = 0,25 моль/л). В одну пробирку добавить 2 капли сероводородной воды, в другую — столько же раствора сульфида

42

аммония (натрия). В какой из пробирок выпадает осадок CoS? Проверить растворимость сульфида кобальта в разбавленных растворах хлороводородной или серной кислот. Написать уравнения реакций. Объяснить, почему CoS не осаждается в кислой среде. Аналогично про-

вести опыт с солью никеля(II).

CoCl2 + H2S

CoCl2 + Na2S

CoS + HCl(разб.)

CoS + H2SO4(разб.)

NiCl2 + H2S

NiCl2 + Na2S

NiS + HCl(разб.)

NiS + H2SO4(разб.)

Опыт 4. Комплексные соединения кобальта(II) и никеля(II)

1. Аквакомплексы кобальта(II). В три пробирки поместить по 1 микрошпателю хло-

рида кобальта(II) и добавить в две пробирки по 3–4 капли воды, а в третью — столько же ка-

пель этилового спирта. Отметить цвет полученных растворов. Затем добавить в первую про-

бирку 2–3 капли концентрированного раствора хлороводородной кислоты, во вторую — 1

микрошпатель прокаленного хлорида кальция, а в третью — 2–3 капли воды. Чем объяснить изменение цвета растворов? Написать уравнения реакций и назвать полученные комплексные соединения.

CoCl2 + H2O

[Co(H2O)6]Cl2 + HCl(конц.)

[Co(H2O)6]Cl2 + C2H5OH

[Co(H2O)6]Cl2 + CaCl2

2. Аммиачные комплексы кобальта(II) и кобальта(III). В две пробирки поместить по

1–2 капли раствора соли кобальта(II) (c = 0,25 моль/л) и несколько капель 25%-ного раствора

43

аммиака до растворения выпадающего вначале осадка гидроксида кобальта(II). Раствор в од-

ной из пробирок перемешать стеклянной палочкой, а во вторую пробирку добавить 2–3 капли

3%-ного раствора пероксида водорода. Отметить изменение окраски растворов. Написать уравнения реакций получения и окисления аммиачного комплекса кобальта(II).

Что произойдет, если к полученному аммиачному комплексу кобальта(III) добавить не-

сколько капель раствора сульфида аммония (натрия)? Написать уравнение реакции.

CoCl2 + NH3∙H2O(конц.)

[Co(NH3)6](OH)2 + H2O2

[Co(NH3)6](OH)3 + Na2S

3. Аммиачный комплекс никеля(II). В пробирку поместить 1–2 капли раствора соли никеля(II) (c = 0,25 моль/л) и несколько капель 25%-ного раствора аммиака. Отметить выпа-

дение осадка гидроксида никеля(II) и его растворение в избытке раствора аммиака с образо-

ванием аммиачного комплекса. К полученному раствору добавить 1–2 капли сульфида аммо-

ния (натрия). Отметить цвет выпавшего осадка. Написать уравнения соответствующих реак-

ций и назвать комплексное соединение.

NiCl2 + NH3∙H2O(конц.)

[Ni(NH3)6](OH)2 + Na2S

Опыт 5. Качественная реакция на ион Ni2+

В пробирку поместить 1 каплю раствора соли никеля(II), 3–4 капли воды и 1 каплю ам-

миачного раствора диметилглиоксима. Отметить цвет выпавшего осадка диметилглиоксима-

та никеля ( См. работу «Комплексные соединения»).

Контрольные вопросы и упражнения

1.Какие d-элементы группы VIII проявляют максимальные степени окисления?

2.В чем проявляется сходство железа, рутения и осмия с d-элементами групп VI и VII?

3.В чем проявляется сходство никеля и палладия с d-элементами групп I и II?

4.Как доказать амфотерность Pt(OH)4? Почему в платиновых тиглях нельзя плавить щелочь?

44

5.Почему гидроксиды железа(III) и кобальта(III) по-разному взаимодействуют с соляной и серной кислотами? Напишите уравнения реакций.

6.Закончите уравнения реакций:

d-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ I (Cu, Ag, Au)

Свойства d-элементов группы I. Электронные формулы атомов d-элементов группы I: Cu – 3d104s1;

Ag – 4d105s1;

Au – 4f145s2p65d106s1.

Примечание. * Подчеркнуты наиболее устойчивые степени окисления.

Атомы d-элементов группы I так же, как и атомы щелочных металлов, имеют один s-

электрон на внешнем уровне. Однако свойства элементов главной и побочной подгрупп раз-

личны. Радиусы атомов d-элементов значительно меньше (r(Cu) = 0,128 нм, r(K) = 0,236 нм),

что обусловливает более высокие значения энергий ионизации атомов (Eи(K) = 4,34 эВ ), а

также большие плотности и высокие температуры плавления простых веществ. У атомов d-

элементов группы I валентными являются не только ns-электроны, но и один или два d-

электрона предпоследнего уровня. Завершение (n–1)d-оболочки происходит за счет проскока внешнего s-электрона на d-подуровень. При этом не достигается полной стабилизации пред-

последнего слоя, и при возбуждении один или два d-электрона могут участвовать в образова-

нии химической связи. Наиболее устойчивыми степенями окисления являются: для меди II,

45

для золота — III. Особая устойчивость степени окисления I для серебра объясняется относи-

тельно большей стабилизацией электронной оболочки 4d10, которая образуется уже у палла-

дия. Радиус атома закономерно возрастает от меди к серебру. Равенство радиусов атомов се-

ребра и золота объясняется «лантаноидным сжатием».

Химическая активность d-элементов группы I. Химическая активность d-элементов сравнительно невелика и уменьшается с возрастанием порядкового номера элемента. Из-за малой химической активности серебро и золото называют благородными металлами. Об этом также свидетельствуют и значения стандартных электродных потенциалов:

φ°(Cu2+/Cu) = +0,34 В; φ°(Ag+/Ag) = +0,80 В; φ°(Au3+/Au) = +1,45 В.

Медь, серебро и золото являются хорошими комплексообразователями. В присутствии лигандов восстановительная активность этих металлов возрастает. Например, φ°(Cu+/Cu) = +0,52 В, а в присутствии ионов CN–:

[Cu(CN)2]– + ē Ý Cu + 2CN–; φ° = –0,43 В

Медь взаимодействует с кислородом с образованием Cu2O и CuO. Медные изделия на воздухе покрываются серо-зеленой пленкой:

2Cu + O2 + H2O + CO2 = (CuOH)2CO3

Бронзовые памятники со временем покрываются налетом (патина) состава (CuOH)2CO3

и (CuOH)2SO4.

Золото и серебро окисляются кислородом только в присутствии цианид-ионов (из-за об-

разования устойчивых комплексов) или сероводорода (вследствие образования малораство-

римых сульфидов):

4Au + O2 + 8KCN + 2H2O = 4K[Au(CN)2] + 4KOH

4Ag + O2 + 2H2S = 2Ag2S + 2H2O

Медь и серебро при нагревании реагируют с серой с образованием Э2S. С хлором эти металлы образуют соответственно CuCl2, AgCl и AuCl3.

Медь и серебро растворяются в азотной и концентрированной серной кислотах:

Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O

Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

Золото можно растворить в концентрированной селеновой кислоте и в «царской водке»:

46

2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O

Гидроксиды меди, серебра и золота. Медь образует гидроксиды Cu(OH)2 и CuOH.

Гидроксид меди(I) получают восстановлением солей меди(II) в щелочном растворе:

2CuSO4 + H2CO + 5NaOH = 2CuOH + HCOONa + 2Na2SO4 + 2H2O

CuOH — малорастворимое вещество желтого цвета, очень неустойчивое и легко отщеп-

ляющее воду:

2CuOH = Cu2O + H2O Cu(OH)2 получают обменной реакцией в растворах:

CuSO4 + 2KOH = Cu(OH)2 + K2SO4

[Cu(NH3)4]SO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4 + 4NH3

Гидроксид серебра(I) очень неустойчив и в водном растворе не образуется:

2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O + 2NaNO3 + H2O

AgOH может быть получен при действии щелочи на спиртовый раствор нитрата серебра при –50 °С.

Гидроксиды золота(I) и (III) получают обменными реакциями. Амфотерный Au(OH)3 —

золотая кислота — растворяется в кислотах и щелочах с образованием комплексных соеди-

нений:

Au(OH)3 + NaOH = Na[Au(OH)4]

Au(OH)3 + 4HCl = H[AuCl4] + 3H2O

Гидроксид меди(II) амфотерен с преобладанием основных свойств. Он растворяется в растворе серной кислоты и в концентрированном растворе щелочи и не растворяется в раз-

бавленном растворе щелочи:

Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4]

конц.

Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O

Соли меди. Большинство солей меди(II) хорошо растворимы в воде. Катион Cu2+ в воде частично гидролизован:

Cu2+ + H2O Ý CuOH+ + H+

В присутствии карбонат-ионов гидролиз солей меди усиливается:

2Cu2+ + 2 CO32- + H2O = (CuOH)2CO3 + CO2

47

Безводный сульфат меди — порошок белого цвета. При растворении в воде образует комплексный ион [Cu(H2O)4]2+ синего цвета. Из растворов выделяются кристаллогидраты со-

става CuSO4·5H2O (медный купорос).

Хлорид меди(I) — малорастворимое в воде соединение белого цвета, хорошо растворя-

ется в растворах NH3, HCl, KCN, Na2S2O3 с образованием комплексных соединений с коорди-

национным числом 2:

CuCl + 2Na2S2O3 = Na3[Cu(S2O3)2] + NaCl

В насыщенных растворах хлорида меди(II) образуются аутокомплексы зеленого цвета:

2CuCl2 = Cu[CuCl4]

Для меди(III) получены соли — купраты — при сплавлении оксида меди(II) с перок-

сидом натрия:

2CuO + Na2O2 = 2NaCuO2

2Cu(OH)2 + Ba(OH)2 + NaOCl = Ba(CuO2)2 + NaCl + 3H2O

Соединения меди(III) — сильные окислители:

2NaCuO2 + 8HCl = 2CuCl2 + 2NaCl + 4H2O + Cl2

Галогениды серебра. Галогениды серебра можно получить действием галогенов на се-

ребро. Растворимость AgHlg уменьшается в ряду AgF – AgI. Фторид серебра хорошо раство-

рим в воде. Остальные галогениды серебра малорастворимы (Ksp(AgCl) = 1,8·10–10,

Ksp(AgBr) = 4,4·10–13, Ksp(AgI) = 1,5·10–16) и могут быть получены обменными реакциями в растворе:

Ag+ + Hlg– = AgHlg

Эта реакция используется для качественного и количественного определения галогенид-

ионов в растворе.

AgCl и AgBr растворяются в концентрированном аммиаке с образованием комплексного иона [Ag(NH3)2]+. AgI в аммиаке не растворяется. Все галогениды серебра растворяются в растворе тиосульфата натрия:

AgHlg + 2 S2O32 = [Ag(S2O3)2]3– + Hlg–

Галогениды серебра обладают светочувствительностью, и это свойство используют в фотографии. Содержащийся в фотопленке AgBr при экспонировании и проявлении разлага-

ется:

2AgBr = 2Ag + Br2

49

1. Восстановление оксида меди(II). Приготовить смесь оксида меди(II) и порошка дре-

весного угля (по 1–2 микрошпателя каждого). Полученную смесь поместить в пробирку, за-

крепить пробирку в лапке штатива в горизонтальном положении и нагревать смесь на пламе-

ни спиртовки. При этом оксид меди(II) восстанавливается до металлической меди. Написать уравнение реакции.

CuO + C нагрев

2. Взаимодействие оксида меди(II) с кислотами. В две пробирки поместить по 1–2

микрошпателя оксида меди(II) и прилить по 6–8 капель растворов кислот (c = 2 моль/л): в од-

ну пробирку — хлороводородной, в другую — серной. Нагреть и наблюдать окрашивание растворов в пробирках. Написать уравнения реакций.

CuO + HCl(разб.)

CuO + H2SO4(разб.)

3. Получение гидроксида меди(II) и его термическая устойчивость. В пробирку, со-

держащую 2–3 капли раствора соли меди(II) (c = 0,25 моль/л), прибавить 2–3 капли раствора гидроксида калия (натрия) (c = 2 моль/л). Нагреть пробирку с полученным осадком. Отметить изменение цвета осадка вследствие разложения гидроксида меди(II). Написать уравнения ре-

акций.

CuCl2 + NaOH →

Cu(OH)2 нагрев

4. Отношение гидроксида меди(II) к кислотам и щелочам. В трех пробирках полу-

чить гидроксид меди(II) (см. опыт 2.3) и добавить: в первую — избыток концентрированного раствора гидроксида калия (натрия), во вторую — раствор гидроксида калия (натрия) (c = 2 моль/л), в третью — раствор серной кислоты (c = 1 моль/л). В каких пробирках происходит растворение осадка? Написать уравнения реакций.

Cu(OH)2 + KOH(избыт., конц.)

Cu(OH)2 + KOH(разб.)

50

Cu(OH)2 + H2SO4(разб.)

5. Получение сульфида меди(II). В пробирку поместить 3–4 капли раствора сульфата или хлорида меди(II) (c = 0,25 моль/л) и прибавить столько же капель сероводородной воды.

Отметить цвет образующегося осадка сульфида меди (II). Проверить растворимость CuS в

концентрированном растворе азотной кислоты. Написать уравнения реакций.

CuCl2 + H2S

CuS + HNO3(конц.)

6. Гидролиз солей меди(II). В две пробирки поместить по 2–3 капли раствора сульфата

(или хлорида) меди(II) (c = 0,25 моль/л) и с помощью лакмусовой бумаги определить реак-

цию среды. В одну пробирку прибавить 2–3 капли горячего раствора карбоната натрия (c = 1 моль/л). Наблюдать образование зеленого карбоната гидроксидомеди(II) и выделение газа.

Написать уравнения реакций гидролиза солей меди(II) в молекулярном и ионном виде. Поче-

му добавление карбонат-иона усиливает гидролиз соли меди(II)?

СuCl2 + H2O Ý

CuCl2 + Na2CO3 + H2O нагрев

Опыт 3. Соединения меди(I)

1. Получение иодида меди(I). В пробирку поместить по 3–4 капли растворов сульфата меди(II) и иодида калия (c = 0,25 моль/л). Наблюдать образование осадка и окрашивание со-

держимого пробирки в желтый цвет. Чем обусловлена окраска? Добавить в пробирку не-

сколько капель свежеприготовленного раствора сульфита натрия до исчезновения желтой окраски. Осадок сохранить для опыта 4.1. Какой из иодидов меди выпадает в осадок, еслиfG°298(CuI2) = –8,2 кДж/моль, а и fG°298(CuI) = –71 кДж/моль? Отметить цвет осадка. Написать уравнения реакций.

CuSO4 + KI

I2 + Na2SO3 + H2O