методичка d- и f-элементы

31

W+ 6K3[Fe(CN)6] + 8KOH = 6K4[Fe(CN)6] + K2WO4 + 4H2O

Ссолями железа(II) K3[Fe(CN)6] образует осадок синего цвета («турнбулева синь»):

FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2KCl

Реакции образования «берлинской лазури» и «турнбулевой сини» используются в ана-

литической практике как качественные реакции на ионы железа(III) и (II).

Железо образует комплексные соединения, например соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,

квасцы общей формулы MeFe(SO4)2·12H2O, которые в растворе полностью ионизированы.

Кобальт(II) и никель(II) чрезвычайно склонны к образованию комплексных соединений с координационными числами 4 и 6: Ni(CO)4, K2[Ni(CN)4], H2[CoCl4], [Co(H2O)6]Cl2, [Ni(NH3)6]Cl2, и другие.

Кобальт(III) образует прочные связи с лигандами, содержащими донорный атом азота

(аммиак, этилендиамин, тиоцианат-ион и другие). Так, ион гексааминкобальт(II) легко окис-

ляется в растворе кислородом воздуха в более устойчивый ион гексааминкобальт(III): 4[Co(NH3)6]С12 + 2H2O + O2 = 4[Co(NH3)6](ОН)Cl2

Для качественного и количественного определения никеля(II) применяется реакция с реактивом Чугаева (этанольный раствор диметилглиоксима), в результате которой образуется диметилглиоксимат никеля — осадок малинового цвета:

Химические свойства металлов платиновой группы. Наибольшее сходство в хими-

ческих свойствах платиновых металлов наблюдается в диадах.

Сплавлением порошкообразных Ru и Os со щелочами в присутствии окислителей мож-

но получить осматы и рутенаты:

Э + KClO3 + 2KOH = K3ЭO4 + KCl + H2O

При нагревании эти металлы довольно легко образуют оксиды RuO2 и OsO4. Оксид ос-

мия(VIII) может быть получен и при окислении осмия дымящей азотной кислотой:

Os + 8HNO3 = OsO4 + 8NO2 + 4H2O

32

Медленное окисление порошкообразного осмия до OsO4 происходит на воздухе даже при комнатной температуре, что придает металлу характерный запах (отсюда название эле-

мента — «пахучий»).

Родий и иридий можно перевести в растворимое состояние сплавлением порошкообраз-

ных металлов с гидросульфатом калия:

2Rh + 12KHSO4 = Rh2(SO4)3 + 3SO2 + 3K2SO4 + 6H2O Ir + 4KHSO4 = IrO2 + K2SO4 + 2SO2 + 2H2O,

а также с хлоридами щелочных металлов в присутствии хлора:

2Rh + 6KCl + 3Cl2 = 2K3[RhCl6] Ir + 2NaCl + 2Cl2 = Na2[IrCl6]

Родиевая чернь (мелкодисперсный металл) растворяется при нагревании в «царской водке» и соляной кислоте, насыщенной кислородом или хлором:

4Rh + 24HCl +3O2 = 4H3[RhCl6] + 6H2O

Аналогичное поведение характерно для иридия.

Палладий относительно легко растворим в «царской водке», а также в горячих концен-

трированных азотной и серной кислотах:

3Pd + 8HNO3 = 3Pd(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Платину можно перевести в растворимое состояние действием «царской водки» или со-

ляной кислоты, насыщенной хлором, при этом образуется гексахлоридоплатинат(IV) водоро-

да (хлороплатиновая кислота):

3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

С кислородом палладий и платина не взаимодействуют.

Биологическая роль d-элементов группы VIII и применение их соединений в меди-

цине и фармации. Соединения железа — основные катализаторы дыхательных процессов. В

биологических системах в зависимости от связанного с ним лиганда железо находится в двухили трехвалентном состоянии. В человеческом организме содержится 6–10–3 % железа

(4–5 г). Большая часть железа входит в состав гемоглобина. Необходимое количество железа

(5–10 мг в день) человек получает с растительной и мясной пищей. Недостаток железа в ор-

ганизме приводит к анемии. Следует помнить, что растворимые соединения железа токсич-

ны, особенно соли железа(II).

33

Биологическая роль кобальта связана с кроветворением. Установлено, что при добавле-

нии соединений кобальта в пищу животных повышается содержание гемоглобина. Кобальт входит в состав витамина В12 (C63H90CoN14O14P), который стимулирует рост и кроветворение,

созревание эритроцитов и т. д. Недостаток витамина B12 вызывает злокачественную анемию.

В больших количествах кобальт токсичен.

Биологическая роль никеля и платиновых металлов в организме до конца не выяснена.

Токсичность соединений никеля незначительна. Известно, что соединения платины обладают сильным аллергическим действием (вызывают астму, дерматиты, экземы). Оксид рутения(VIII) очень токсичен, а летучий OsO4 опасен для глаз.

Для лечения анемий применяют препараты «Ферамид» и «Коамид» — комплексные со-

единения FeCl3 и CoCl2,соответственно, с амидом никотиновой кислоты; «Гематоген» — бел-

ковый препарат из крови крупного рогатого скота; железо восстановленное, витамин B12 и др.

Кобальт в виде радиоактивного изотопа 60Со используют в медицине для лечения злока-

чественных опухолей.

Из платины и ее сплавов изготавливают хирургические инструменты, применяемые в полевых условиях. Платиново-иридиевые сплавы используют для изготовления сердечных электростимуляторов.

Некоторые комплексные соединения платиновых металлов проявляют антимикробную и противоопухолевую активность. Анионные комплексы платины, например [PtCl6]2–, оказы-

вают бактерицидное действие, а некоторые нейтральные комплексы приостанавливают деле-

ние клеток. Установлено, что наибольшей противоопухолевой активностью обладают цис-

комплексы платины(II), например цис-[Рt(NH3)2С12].

Водные растворы OsO4 применяют в гистологических исследованиях для окрашивания препаратов (препараты окрашиваются при восстановлении бледно-желтого OsO4 до черного

OsO2).

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ЖЕЛЕЗО»

Опыт 1. Взаимодействие железа с кислотами

34

В три пробирки поместить по 4–5 капель растворов соответственно хлороводородной,

серной и азотной кислот (c = 1 моль/л). В каждую пробирку добавить по кусочку стружки железа. Если реакция протекает медленно, пробирку осторожно нагреть на пламени спиртов-

ки. Наблюдать происходящие явления. В каждую пробирку добавить по 1 капле раствора тиоцианата аммония (раствор, содержащий азотную кислоту, предварительно разбавить во-

дой для предотвращения окисления NH4SCN). Написать уравнения реакций. Аналогично провести реакцию железа с концентрированной серной кислотой и написать уравнение реак-

ции.

Fe + HCl(разб.)

Fe + H2SO4(разб.)

Fe + HNO3(разб.)

Fe + H2SO4(конц.) нагрев

Опыт 2. Гидроксиды железа(II) и железа(III)

1. Получение гидроксида железа(II) и исследование его свойств. В пробирку поме-

стить 1 микрошпатель сульфата железа(II), 5–6 капель воды и перемешать. К полученному раствору добавить 2–3 капли раствора гидроксида калия (натрия) (c = 2 моль/л). Отметить цвет образующегося осадка и его изменение во времени. Написать уравнения реакций полу-

чения гидроксида железа(II) и его окисления кислородом воздуха.

FeSO4 + KOH

Fe(OH)2 + O2 + H2O

2. Получение гидроксида железа(III) и исследование его свойств. В три пробирки поместить по 2 капли раствора соли Fe(III) (c = 0,2 моль/л). Добавить в каждую пробирку 1–2

капли раствора гидроксида калия или натрия (c = 2 моль/л). Отметить цвет образующегося осадка. В одну пробирку добавить несколько капель раствора хлороводородной кислоты (c = 2 моль/л), во вторую — несколько капель раствора гидроксида калия или натрия (c = 2 моль/л). В какой пробирке происходит растворение осадка? Содержимое третьей пробирки перенести в тигель, выпарить досуха и сплавить с карбонатом натрия или гидроксидом

35

натрия. Сохранить тигель с полученным ферритом натрия для опыта 3.2. Написать уравнения реакций. Какими свойствами обладает Fe(OH)3?

FeCl3 + KOH

Fe(OH)3 |+ HCl(разб.)

Fe(OH)3 |+ KOH(разб.)

Fe(OH)3 |+ KOH(крист.) нагрев

Опыт 3. Гидролиз солей железа

1.Гидролиз сульфата железа(II). В пробирку поместить 1 микрошпатель FeSO4·7H2O

и2–3 капли воды. С помощью универсальной индикаторной бумаги определить реакцию среды в полученном растворе. Написать уравнение гидролиза FeSO4 в молекулярном и ион-

ном виде. Как можно усилить гидролиз соли?

FeSO4 + H2O

2. Гидролиз солей железа(III). В две пробирки поместить по 1 микрошпателю хлорида железа(III) и по 2–3 капли воды. С помощью универсальной индикаторной бумаги опреде-

лить реакцию среды в полученных растворах. Одну из пробирок нагреть, наблюдать измене-

ние окраски раствора при нагревании. Написать уравнения реакций гидролиза FeCl3 в моле-

кулярном и ионном виде при комнатной температуре и при нагревании. Как влияет нагрева-

ние раствора на степень гидролиза соли?

FeCl3 + H2O нагрев

Феррит натрия, полученный в опыте 2.2, растворить в нескольких каплях воды. Наблю-

дать образование гидроксида железа(III). Написать уравнение реакции гидролиза феррита натрия. Какие соли железа(III) (катионные или анионные) более устойчивы в растворе? На основании проделанного опыта и результатов опыта 2.2 сделать вывод о кислотно-основных свойствах гидроксида железа(III).

NaFeO2 + H2O

36

Опыт 4. Действие сульфида водорода и сульфида аммония (натрия) на соли железа(II)

и железа(III)

1. Получение сульфида железа(II). В две пробирки поместить по 2–3 кристалла суль-

фата железа(II) и по 1–2 капли воды. В одну пробирку добавить 1–2 капли сероводородной воды, а в другую — столько же капель раствора сульфида аммония (натрия). В какой из про-

бирок выпадает осадок FeS? Проверить растворимость FeS в разбавленных растворах хлоро-

водородной и серной кислот. Написать уравнения реакций. Объяснить, почему FeS не оса-

ждается в кислой среде.

FeSO4 + H2S

FeSO4 + Na2S

FeS + HCl

FeS + H2SO4

2. Действие сульфида водорода и сульфида аммония (натрия) на соли железа(III). В

две пробирки поместить по 2–3 капли раствора хлорида железа(III) (c = 0,2 моль/л). В одну из них добавить 1–2 капли раствора сульфида аммония (натрия), а в другую — 1–2 капли серо-

водородной воды. Отметить цвет осадков. Написать уравнения реакций.

FeCl3 + H2S

FeCl3 + Na2S

Опыт 5. Качественные реакции на ионы Fe2+ и Fe3+

1. Действие на соли железа(II) гексацианидоферрата(III) калия. В пробирку поме-

стить 1–2 кристалла соли железа(II) и 1–2 капли воды, добавить 1 каплю раствора гексациа-

нидоферрата(III) калия (c = 0,2 моль/л). Отметить цвет образовавшегося осадка (турнбулева синь). Турнбулева синь и берлинская лазурь идентичны и имеют формулу KFe[Fe(CN)6].

Написать уравнение реакции.

FeSO4 + K3[Fe(CN)6]

37

2. Действие на соли железа(III) гексацианидоферрата(II) калия. В пробирку поме-

стить 2–3 капли раствора хлорида железа(III) (c = 0,2 моль/л) и добавить 1 калю раствора гек-

сацианидоферрата(II) калия. Отметить цвет образовавшегося осадка (берлинская лазурь).

Написать уравнение реакции.

FeCl3 + K4[Fe(CN)6]

3. Действие на соли железа(III) тиоцианата аммония (или калия). В пробирку поме-

стить 1–2 капли раствора хлорида железа(III) (c = 0,2 моль/л) и добавить 1 каплю раствора тиоцианата аммония (калия) (c = 0,01 моль/л). Чем вызвано появление красной окраски рас-

твора? Написать уравнение реакции.

FeCl3 + NH4NCS

Опыт 6. Комплексные соединения железа

1. Получение комплексного фосфата железа(III). В пробирку поместить 2–3 капли раствора хлорида железа(III) (c = 0,2 моль/л), добавить 1 каплю раствора тиоцианата аммония

(c = 0,01 моль/л). К раствору красного цвета добавить 2 капли раствора ортофосфорной кис-

лоты (c = 1 моль/л). Наблюдать обесцвечивание раствора. Написать уравнения реакций, учи-

тывая, что образуется комплексный ион [Fe(PO4)2]3–.

FeCl3 + NH4NCS

Fe(NCS)3 + H3PO4

2. Получение комплексного фторида железа(III). В пробирку поместить 3–4 капли раствора хлорида железа(III), добавить 1 каплю раствора тиоцианата аммония и затем 2 капли раствора фторида натрия (c = 2 моль/л). Как изменилась окраска раствора? Написать уравне-

ния реакций, учитывая, что образуется комплексный ион [FeF6]3–.

FeCl3 + NH4NCS

Fe(NCS)3 + NaF

38

3. Исследование прочности комплексных ионов железа(II) и железа(III). В две про-

бирки поместить по 2–3 капли растворов соответственно гексацианидоферрата(II) калия (c = 0,25 моль/л) и гексацианидоферрата(III) калия и добавить в каждую пробирку по 2–3 капли раствора гидроксида натрия (c = 2 моль/л). Выпадают ли в осадок гидроксиды железа(II) и

железа(III)? Сделать заключение о прочности исследуемых комплексных ионов.

Опыт 7. Восстановительные свойства соединений железа(II)

1. Восстановление азотной кислоты. В две пробирки поместить по 2–3 кристалла соли железа(II) и по 1–2 капли воды. В одну из них добавить 1 каплю концентрированного раство-

ра азотной кислоты, нагреть раствор до прекращения выделения газа и затем охладить его.

Вторую пробирку оставить для сравнения. Затем в обе пробирки добавит по 1–2 капли рас-

твора тиоцианата аммония (c = 0,01 моль/л). В какой из пробирок появляется красное окра-

шивание раствора и почему? Написать уравнение реакции сульфата железа(II) с концентри-

рованной азотной кислотой.

FeSO4 + HNO3(конц.) нагрев

2. Восстановление пероксида водорода. В две пробирки поместить по 2–3 кристалла соли железа(II) и 1–2 капли воды. В одну из них добавить 1–2 капли раствора серной кислоты

(c = 2 моль/л) и 2 капли 3%-ного раствора пероксида водорода. Затем в обе пробирки доба-

вить по 1–2 капли раствора тиоцианата аммония (c = 0,01 моль/л). В какой из пробирок появ-

ляется красное окрашивание раствора и почему? Провести реакцию восстановления перокси-

да водорода солью железа(II) в щелочной среде. Что наблюдается в этом случае?. Написать уравнения реакций восстановления пероксида водорода солью железа(II) в кислой и щелоч-

ной средах.

FeSO4 + H2O2 + H2SO4

FeSO4 + H2O2 + KOH

3. Восстановление бромной воды. В пробирку поместить 2–3 капли бромной воды и по каплям добавлять свежеприготовленный раствор соли Fe(II) до обесцвечивания раствора.

Написать уравнение реакции.

39

FeSO4 + Br2

Пользуясь значениями стандартных электродных потенциалов окислительно-

восстановительных систем Fe3+/Fe2+, Cl2/2Cl–, Br2/2Br–, I2/2I–, сделать вывод: можно ли окис-

лить ион Fe2+ иодной водой и хлорной водой?

Опыт 8. Окислительно-восстановительные свойства соединений железа(III)

1. Окислительные свойства соединений железа(III). В пробирку поместить 3–4 капли раствора хлорида железа(III) (c = 0,2 моль/л) и добавить несколько кристаллов сульфита натрия (не допускать избытка Na2SO3). Вначале образуется малоустойчивый сульфит железа(III), вследствие чего раствор окрашивается в буро-красный цвет, но при нагревании окраска исчезает. С помощью качественных реакций (см. опыт 5) доказать наличие в раство-

ре иона Fe2+. Написать уравнения реакций.

FeCl3 + Na2SO3 + H2O

2. Восстановительные свойства соединений железа(III). В пробирку поместить не-

сколько кусочков измельченного гидроксида калия, добавить 3–4 капли насыщенного рас-

твора хлорида железа(III) и пропускать через раствор при нагревании хлор до образования фиолетовой окраски (получение хлора см. работу «Галогены»). Написать уравнение реакции.

Полученный раствор феррата калия сохранить для опыта 9.

FeCl3(насыщ.)+ Cl2(газ)+ KOH(крист.)

Опыт 9. Соединения железа(VI)

Раствор феррата калия, полученный в опыте 8.2, перенести в три пробирки. В одну про-

бирку добавить 1–2 капли раствора хлорида бария (c = 0,25 моль/л), в другую — разбавлен-

ного раствора серной кислоты, в третью — раствора сульфида натрия. Наблюдать изменения,

происходящие в растворах. Написать уравнения реакций. В какой среде устойчивы ферраты?

Какие свойства они проявляют в окислительно-восстановительных реакциях?

K2FeO4 + BaCl2

40

K2FeO4 + H2SO4(разб.)

K2FeO4 + Na2S + H2O

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «КОБАЛЬТ. НИКЕЛЬ»

Опыт 1. Взаимодействие кобальта и никеля с кислотами

В три пробирки внести по маленькому кусочку кобальтовой стружки и прилить по 2–3

капли соответственно раствора серной, хлороводородной и азотной кислот (c = 1 моль/л). Что наблюдается при нагревании растворов? Отметить цвет получающихся растворов. Написать уравнения реакций. Провести аналогичные опыты с никелевой стружкой. Отметить цвет по-

лученных растворов и написать уравнения реакций.

Co + HCl(разб.)

Co + H2SO4(разб.)

Co + HNO3(разб.)

Ni + HCl(разб.)

Ni + H2SO4(разб.)

Ni + HNO3(разб.)

Опыт 2. Оксиды и гидроксиды кобальта(II), никеля(II), кобальта(III) и никеля(III)

1. Получение и свойства оксида кобальта(III). В тигель поместить 2–3 кристалла нит-

рата кобальта(II) и осторожно нагреть (под тягой) до прекращения выделения газов. Отме-

тить цвет оксида Co(III). Охладить тигель, перенести полученный порошок в пробирку и до-

бавить 1–2 капли концентрированного раствора хлороводородной кислоты. Проверить дей-

ствие выделяющегося газа на иодкрахмальную бумагу. Отметить цвет полученного раствора.

Написать уравнения реакций.

Co(NO3)2 нагрев