3. Технологическая часть

3.1. Пластмассы и их основные свойства

3.1.1. Полиэтилен

Полиэтилен представляет собой насыщенный полимерный углеводород пара­финового ряда. Макромолекулы полиэтилена в кристаллических областях имеют конформацию плоского зигзага с периодом иден­тичности 2,53 Å.

Полиэтилен получают методами радикальной полимеризации этилена под давлением и ионной полимеризации при небольшом или атмосферном давлении (методы Циглера и Филлипса).

В зависимости от метода полимеризации свойства полиэтиле­на довольно значительно изменяются. Полиэтилен, полученный при высоком давлении (радикальная полимеризация), характери­зуется меньшими температурой плавления и плотностью, чем по­лиэтилен, полученный по методу Циглера или Филлипса (ионная полимеризация). Эти полимеры имеют линейное строение и вы­сокую степень кристалличности, в то время как при радикальном механизме полимеризации образуется продукт, содержащий неко­торое количество разветвленных звеньев в макромолекулах.

Полиэтилен является термопластичным полимером с низкой температурой размягчения (110-130 °С). Он не растворяется при комнатной температуре ни в одном из известных органических растворителей. При температуре выше 70 °С набухает и растворя­ется в хлорированных и ароматических углеводородах. Полиэти­лен стоек к действию концентрированных кислот, щелочей и вод­ных растворов солей. Для большей стойкости к термоокислитель­ным процессам и атмосферным воздействиям в полимер вводят различные стабилизаторы – антиоксиданты. Полиэтилен применя­ется в качестве электроизоляционного материала в радиотехнике и телевизионных установках, в качестве антикоррозионных покры­тий, для производства упаковочной пленки, посуды, для пропитки тканей, бумаги, древесины и т.д. Удачное сочетание механических и физико-химических свойств, легкость переработки и низкая сто­имость позволили полиэтилену занять первое место в мире среди крупнотоннажных полимерных материалов.

В настоящее время существуют три основных промышленных метода производства полиэтилена: радикальная полимеризация этилена при высоком давлении, полимеризация на гетерогенных каталитических системах при низком давлении и полимеризация при среднем давлении.

Сырье для получения полиэтилена.

Этилен.

Исходным сырьем для производства полиэтилена яв­ляется этилен.

Основным источником получения этилена служат продукты вы­сокотемпературного пиролиза нефтяных фракций. Дегидрирование этана проводят в присутствии кислорода. Из пропана и бутана этилен получают при их термическом разложении при 800 °С в трубчатых печах.

Полученный этилен подвергают очистке. Очистка производится с помощью фракционирования при температуре от -100 до -130 °С и давлении от 5 до 50 ат. Таким путем можно полу­пить этилен, содержащий не менее 95% основного продукта. Неэтиленовая часть (до 5%) состоит в основном из метана и этана. Газ содержит в незначительных количествах ацетилен, водород, кислород и другие примеси, ничтожные количества которых отрицательно влияют на ход полимеризации.

Реакции, протекающие по радикальному механизму, крайне чувствительны к активным примесям, обрывающим полимерную цепь. Поэтому необходимо получить этилен высокой степени чистоты (99,9%). Ацетилен и олефины удаляют гидрированием в присутствии кобальт-молибденового катализатора при температуре около 250 °С и давлении 15 ат.

При прохождении этилена через систему очистительных коло­нок получают 99,9%-ный этилен, практически не содержащий активных примесей.

Производство полиэтилена низкого давления.

Полиэтилен низкого давления (НД) получается суспензионной полимеризацией этилена при температуре 80 °С и давлении 3-5 ат в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов Циглера-Натта, состоящих из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутилалюминия). Полимеризация этилена в присутствии таких катализаторов протекает по ионному механизму.

Катализаторный комплекс легко разрушается под влиянием кислорода воздуха и влаги. Поэтому полимеризацию очищенного от примесей этилена проводят в атмосфере азота и в среде обез­воженного растворителя. Скорость полимеризации этилена и свой­ства получаемого полиэтилена зависят от концентрации и актив­ности катализатора, температуры и давления процесса.

Активность катализатора определяется мольным соотношением алкилов алюминия и четыреххлористого титана. Изменяя это со­отношение, можно регулировать процесс полимеризации, получая полиэтилен с заданными свойствами. При увеличении содержания четыреххлористого титана возрастает скорость полимеризации, значительно повышается выход полиэтилена, но уменьшается его молекулярный вес. Для получения, например, полиэтилена с моле­кулярным весом 70 000-350 000 при использовании триэтилалюминия и четыреххлористого титана их соотношение должно под­держиваться в пределах от 1:1 до 1:2.

Температура 70-80 °С оптимальна; при дальнейшем ее повы­шении резко снижается скорость процесса из-за разложения ката­лизатора.

При увеличении давления выше 3 ат процесс значительно уско­ряется, но при этом затрудняются теплосъем и регулирование ре­жима.

Для регулирования индекса расплава и молекулярного веса полимера в реакционную среду вводят водород (агент передачи цепи).

В промышленности применяют полунепрерывные и непрерыв­ные методы полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера-Натта.

Технологический процесс производства полиэтилена при низ­ком давлении (рис.) состоит из стадий приготовления катализаторного комплекса, полимеризации этилена, промывки, выделе­ния и сушки полимера. В данной схеме стадии полимеризации этилена, а также выделения и сушки полимера осуществляются непрерывно.

Катализаторный комплекс приготавливается путем смеше­ния растворов диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана в бензине, подаваемых из мерников 1 и 2, в смесителе 3 при 25-50 °С. Полученный комплекс выдерживают в течение 15 мин, а затем разбавляют (до концентрации 1 г/л) бензином, поступающим через счетчик. Готовая суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 5, откуда дозирующими насосами непрерывно подается в полимеризатор 6. Туда же подается смесь свежего этилена с водородом через регулятор расхода или счетчик.

Полимеризация этилена проводится по режиму:

Температура, °С	70-80
Давление, ат	1,5-2
Концентрация катализатора в бензине, г/л	~1
Степень конверсии этилена, %	~98
Концентрация полиэтилена на выходе из аппа­рата, г/л	100

Съем теплоты полимеризации осуществляется путем циркуляции паро-газовой смеси этилен-бензин с помощью газодувки 7 и бензина с помощью насоса 8.

Нагретая паро-газовая смесь поступает в скруббер 9, в котором за счет непосредственного контакта с холодным бензином охлаждается и очищается от ча­стиц полимера, вынесенных из полимеризатора 6.

Бензин (конденсат) из скруббера 9 насосом 8 подается через холодильник 10 (и счетчик) на орошение скруббера и в полимеризатор. Охлажденный этилен из скруббера 9 через газоотделитель 11 поступает в полимеризатор 6. Количество 37анесего этилена регулируется давлением в полимеризаторе.

Суспензия полиэтилена в бензине поступает в приемную емкость 12, в кото­рой она обрабатывается спиртом при перемешивании в течение 1 ч при 45- 70 °С в зависимости от используемого спирта (метиловый или изопропиловый) для разложения остатков катализаторного комплекса.

Отделение полимера от маточника производится на центрифугах непрерыв­ного действия 13.

Рисунок 26.Схема производства ПЭНД

1-Весовой мерник диэтилалюминий хлорид; 2-весовой мерник четырёххлористого титана; 3-смеситель катализаторного комплекса; 4-аппарат для разбавления комплекса; 5-промежуточная емкость; 6-полимеризатор; 7-газодувка; 8- центробежный насос; 9- скруббер;10-холодильник кожухотрубный; 11-газоотделитель; 12-аппарат для разложения катализатора; 13,16-центрифуги; 14-аппарат для нейтрализации маточника; 15-промыватель; 17- сушилка с «кипящим слоем»

Маточник (спирто-бензииовая смесь) из центрифуги 13 поступает в аппарат 14 для нейтрализации с помощью 20%-ного раствора метилата натрия, а затем – на регенерацию.

Пасту полиэтилена из центрифуги 13 подают в промыватель 15. Окончатель­но полимер промывают на центрифуге 16 регенерированным растворителем или водой до содержания золы в полимере не более 0,3% и подают на сушку. Сушка осуществляется в агрегате непрерывного действия 17 в «кипящем» слое горячим азотом до содержания влаги в полимере не более 0,2%. Высушенный полимер поступает на грануляцию или упаковку.

Необходимость выделения (отмывки) катализатора и жидкой фазы (бензина) значительно усложняет и удорожает процесс по­лучения полиэтилена НД. Себестоимость полиэтилена НД выше, чем полиэтилена ВД. В последние годы ведутся интенсивные ис­следования с целью разработки более активных катализаторов. Это позволит понизить концентрацию катализатора настолько, чтобы он не влиял на свойства продукта. Тогда отпадет наиболее технологически сложная стадия – отмывка катализатора.

Свойства полиэтилена низкого давления.

Полиэтилен НД выпускается в промышленности в виде гранул или порошков с насыпной плотностью 0,5-0,55 и 0,11-0,38 г/см³. Полимер имеет весьма широкое молекулярно-весовое распределе­ние. Его молекулярный вес колеблется в пределах 80 000-400 000 и более, степень кристалличности составляет 75-80%, плотность равна 0,94-0,96 г/см³. Отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому равно 9-30.

Большая плотность и кристалличность полиэтилена НД по сравнению с полиэтиленом ВД обусловлены меньшим количеством разветвлений полимерной цепи. Отсюда более высокая температу­38а плавления полиэтилена НД, большие прочность и жесткость. Однако полиэтилен НД более склонен к деструкции, старению; его диэлектрические свойства вследствие присутствия остатков ка­тализатора хуже, чем полиэтилена ВД. Повышение жесткости, как и следовало ожидать, сопровождается увеличением хрупкости.

Продукт выпускается нескольких марок, различающихся ин­дексом расплава, плотностью, наличием или отсутствием стабили­заторов.

Ниже приведены показатели физико-механических свойств по­лиэтилена НД:

Плотность, г/см3	0,945-0,955
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении	220-320
при изгибе	200-350
Модуль упругости при изгибе, кгс/см2	5500-8000
Ударная вязкость	Не ломается
Относительное удлинение при разрыве, %	400-800
Предел текучести при растяжении, кгс/см2	220-260
Удлинение при достижении предела теку чести, %	15-30
Твердость по Бринеллю, кгс/мм2	4,5-5,8

Полиэтилен НД имеет модуль изгиба при 20 °С в 2,6 раз выше, чем модуль упругости полиэтилена ВД.

Показатели теплофизических и электрических свойств полиэти­лена НД приведены ниже:

Температура плавления, °С	120-125
Удельная теплоемкость при 25 °С, кал/(г∙град)	0,55
Теплостойкость по методу НИИПП, °С	120-128
Коэффициент термического расширения при 20 °С, град-1	4∙10-4
Морозостойкость, °С	Ниже -70 °С
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом∙см	1017
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц	2∙10-4-5∙10-4
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц	2,1-2,4
Электрическая прочность, кв/мм
при толщине образца 1 мм	45-60
при толщине образца 2 мм	28-35

Полиэтилен НД устойчив к действию многих органических растворителей. Исключение составляют хлорированные углеводороды – хлороформ, четыреххлористый углерод. Концентрированная серная и соляная кислоты практически не действуют на полиэтилен.

Азотная кислота и другие сильные окислители разрушают полиэтилен всех марок. К действию растворителей, масел и жиров полиэтилен НД проявляет большую стойкость, чем полиэтилен ВД. Водопоглощение за 30 суток при 20 °С составляет 0,03-0,04%.

Переработка и применение полиэтилена низкого давления.

Полиэтилен низкого давления перерабатывается в изделия при относительно более высокой температуре, чем полиэтилен ВД (200-270 °С при литье под давлением). Методы переработки те же, что и для полиэтилена ВД.

Свойства полиэтилена ВД и НД различаются достаточно сильно, что и определяет неперекрывание их областей применения. Полиэтилен НД применяют там, где необходимы повышенные жесткость и теплостойкость, а также малая проницаемость.

Наиболее широко полиэтилен НД используют для изготовления изделий технического назначения (литьем под давлением), бутылей, емкостей (выдуванием), труб (экструзией).

Защитные покрытия по металлу наносят газопламенным напылением порошкообразного полиэтилена или окунанием нагретых деталей во взвешенный порошок в потоке азота. Детали из полиэтилена (листы, трубы, плиты) сваривают с применением полиэтиленовых сварочных прутков.

Свойства полиэтилена высокого давления

Полиэтилен ВД представляет собой роговидный продукт, выпу­скаемый в виде гранул.

Для характеристики продукта важное значение имеет индекс расплава. Под этим термином понимают величину, определяемую по скорости истечения расплавленного материала через капилляр стандартных размеров при определенных температуре (190 °С) и давлении (2,16 кгс/см²). Чем больше величина индекса расплава, тем лучше текучесть образца продукта и тем меньше его молекулярный вес.

Полиэтилен ВД устойчив к действию кислот, щелочей, раство­ров солей, органических растворителей. Он разрушается только под действием концентрированной азотной кислоты. Пленки из полиэтилена ВД отличаются высокой газопроницаемостью, однако проницаемость по отношению к водяным парам очень низка.

Ниже приводятся показатели основных физико-механических свойств полиэтилена ВД:

Индекс расплава, г/10 мин	0,3-20,0
Плотность, г/см3	0,916-0,935
Предел прочности, кгс/см2
при растяжении	120-160
при изгибе	120-170
Модуль упругости при изгибе, кгс/см2	1500-2500
Относительное удлинение при разрыве, %	150-600
Предел текучести при растяжении, кгс/см2	90-100
Твердость по Бринеллю, кгс/мм2	1,4-2,5
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом∙см	1017
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц	2∙10-4-3∙10-4
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц	2,2-2,3
Электрическая прочность, кв/мм
при толщине образца 1 мм	45-60
при толщине образца 2 мм	28-36

Одним из весьма важных свойств полиэтилена ВД является сравнительно небольшое изменение величины диэлектрических по­терь и диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот и температур.

Показатели теплофизических свойств полиэтилена ВД приведе­ны ниже:

Температура плавления, °С	105-108
Удельная теплоемкость, кал/(г∙град)	0,50-0,68
Теплостойкость по методу НИИПП, °С	108-110
Коэффициент термического расширения, град-1
линейный от 0 до 100°С	2,2∙10-4-5,5∙10-4
объемный от 50 до 100 °С	6,7∙10-4-16,5∙10-4
Морозостойкость, °С	Ниже -70 °С

Переработка и применение полиэтилена высокого давления

Полиэтилен ВД как типичный представитель термопластов перерабатывается в изделия литьем под давлением, экструзией и прессованием. Около половины всего выпускаемого количества полиэтилена ВД расходуется на производство пленки, используемой в сельском хозяйстве и для упаковки продуктов. Пленку по­лучают экструзией с последующим выдуванием. Литьем под давлением на литьевых машинах при 150-200 °С, давлений 1000 кгс/см² и средней продолжительностью цикла 20-50 сек из полиэтилена изготовляют главным образом предметы домашнего обихода, игрушки, конструкционные детали.

Прессование изделий из полиэтилена осуществляется при температурах от 130 до 150 °С и давлении 40-100 кгс/см² с последующим медленным охлаждением (в прессформах под давлением) до 30-40 °С. Эти параметры определяются формой и толщиной прессуемых изделий. Последние могут формоваться также штампованием и изгибанием из листового полиэтилена при 120-130 °С. Отштампованные изделия охлаждают до 40-30 °С.

Трубы из расплавленного полиэтилена изготовляют экструзией с последующим центробежным литьем при температуре до 250 °С, полые изделия – выдуванием горячим воздухом и разъемные формы.

Техника безопасности при производстве полиэтилена.

Получение полиэтилена относится к категории пожароопасных и взрывоопасных (категория А) производств. Этилен с воздухом образует взрывчатые смеси. Взрывоопасные концентрации нахо­дятся в пределах 3-32 объемн. % С₂Н₄.

При производстве полиэтилена ВД большую опасность пред­ставляет применение высоких давлений и высокой температуры. В связи с возможностью взрывного разложения этилена во время полимеризации реакторы оборудуются специальными выбивными устройствами (мембранами) и устанавливаются в боксах. Управ­ление процессом полностью автоматизировано.

При производстве полиэтилена НД особую опасность представ­ляет применяемый в качестве катализатора триэтилалюминий вследствие его чрезвычайной горючести и взрывоопасности.

Небольшие количества (несколько граммов) триэтилалюминия можно хранить в запаянных ампулах из прочного стекла; большие количества хранятся либо в герметически закрытом сосуде в среде сухого азота, очищенного от кислорода, либо в виде разбавлен­ного раствора в каком-либо углеводородном растворителе (напри­мер, в бензине), не содержащем влаги.

Триэтилалюминий токсичен; при вдыхании его пары оказывают сильное воздействие на легочную ткань. При попадании триэтил­алюминия на кожу образуются очень болезненные ожоги.

Образование аэрозолей при транспортировке, излишнее накоп­ление пылевидных частиц полиолефинов в воздухе неизбежно влечет за собой накопление статического электричества и возможность искрообразования. Поэтому транспортировка (в том числе полиэтилена) в трубопроводах производится в атмосфере инертного газа (азота).