Магнитный резонанс

Магнитный резонанс - избирательное поглощение веществом электромагнитных волн определённой длины волны, обусловленное изменением ориентации магнитных моментов электронов или атомных ядер. Энергетические уровни частицы, обладающей магнитным моментом m, во внешнем магнитном поле Н расщепляются на магнитные подуровни, каждому из которых соответствует определённая ориентация магнитного момента m относительно поля Н (см. Зеемана эффект). Электромагнитное поле резонансной частоты w вызывает квантовые переходы между магнитными подуровнями. Условие резонанса имеет вид:

 ,

где    — разность энергий между магнитными подуровнями,    — Планка постоянная.

Если поглощение электромагнитной энергии осуществляется ядрами, то М. р. называется ядерным магнитным резонансом, ЯМР. Магнитные моменты ядер обусловлены их спинами I. Число ядерных магнитных подуровней равно 2I + 1, а расстояния между соседними подуровнями одинаковы и равны:

 ,

где g — магнитомеханическое отношение. Правила отбора допускают переходы только между соседними подуровнями, поэтому всем переходам соответствует одинаковая резонансная частота (рис.), линии поглощения перекрываются и наблюдается одна линия.

Однако в некоторых кристаллах для ядер со спином I > 1 возникает дополнительное смещение уровней, вызванное взаимодействием электрического квадрупольного момента ядра с внеядерным неоднородным внутрикристаллическим электрическим полем Е в месте расположения ядра (см. Кристаллическое поле). В результате этого в спектре поглощения появляются дополнительные линии (см. Ядерный квадрупольный резонанс, ЯКР).

М. р., обусловленный магнитными моментами электронов в парамагнетиках, называется электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Спектр ЭПР зависит как от спина, так и от орбитального движения электронов, входящих в состав парамагнитных атомов и молекул, и обычно чувствителен к внутрикристаллическому полю в месте расположения парамагнитной частицы. В ферромагнетиках и антиферромагнетиках электронный М. р. называется соответственно ферромагнитным резонансом и антиферромагнитным резонансом.

Во многих случаях полезно классическое описание М. р., основанное на том, что магнитный момент частицы m испытывает во внешнем магнитном поле Н Лармора прецессию около направления вектора Н с частотой w = gН. Переменное магнитное полеH₁, перпендикулярное Н и вращающееся синхронно с m, то есть с частотой w, оказывает постоянное воздействие на магнитный момент, которое и ведёт к изменению его ориентации в пространстве.

К М. р. иногда относят также наблюдаемый в металлах и полупроводниках, помещенных в постоянное магнитное поле, циклотронный резонанс — резонансное поглощение электромагнитной энергии, связанное с периодическим движением электронов проводимости и дырок в плоскости, перпендикулярной полю Н (см. Лоренца сила, Диамагнетизм).

Диапазон частот М. р. определяется величиной магнитомеханического отношения. Для свободного электрона g/2p = 2,799´10⁶ гц·э ^-1, для протона g/2p = 4,257´10³ гц·э ^-1, для других ядер, обладающих спином, g/2p = 10²—10³ гц·э ^-1. В соответствии с этим в магнитных полях ~ 10³—10⁴ э частоты ЭПР попадают в диапазон СВЧ (10⁹—10¹¹ гц), а ЯМР — в диапазон коротких волн (10⁶—10⁷ гц).

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)  — резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте ν (называемой частотой ЯМР), обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер.

Явление ядерного магнитного резонанса было открыто в 1938 году Исааком Раби в молекулярных пучках, за что он был удостоен нобелевской премии 1944 года . В 1946 году Феликс Блох и Эдвард Миллз Парселл получили ядерный магнитный резонанс в жидкостях и твердых телах (нобелевская премия 1952 года). 

Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения.

Физика ЯМР

Расщепление энергетических уровней ядра с I = 1/2 в магнитном поле

В основе явления ядерного магнитного резонанса лежат магнитные свойства атомных ядер, состоящих из нуклонов с полуцелым спином 1/2, 3/2, 5/2…. Ядра с чётными массовым и зарядовым числами (чётно-чётные ядра) не обладают магнитным моментом, в то время как для всех прочих ядер магнитный момент отличен от нуля.

Таким образом, ядра обладают угловым моментом  , связанным с магнитным моментом   соотношением

,

где   — постоянная Планка,   — спиновое квантовое число,   — гиромагнитное отношение.

Угловой момент и магнитный момент ядра квантованы, и собственные значения проекции и углового и магнитного моментов на ось z произвольно выбранной системы координат определяются соотношением

 и  ,

где   — магнитное квантовое число собственного состояния ядра, его значения определяются спиновым квантовым числом ядра

то есть ядро может находиться в   состояниях.

Так, у протона (или другого ядра с I = 1/2 — ¹³C, ¹⁹F, ³¹P и т. п.)   может находиться только в двух состояниях

,

такое ядро можно представить как магнитный диполь, z-компонента которого может быть ориентирована параллельно либо антипараллельно положительному направлению оси z произвольной системы координат.

Следует отметить, что в отсутствие внешнего магнитного поля все состояния с различными   имеют одинаковую энергию, то есть являются вырожденными. Вырождение снимается во внешнем магнитном поле, при этом расщепление относительно вырожденного состояния пропорционально величине внешнего магнитного поля и магнитного момента состояния и для ядра со спиновым квантовым числом I во внешнем магнитном поле появляется система из 2I+1 энергетических уровней  , то есть ядерный магнитный резонанс имеет ту же природу, что и эффект Зеемана расщепления электронных уровней в магнитном поле.

В простейшем случае для ядра со спином с I = 1/2 — например, для протона, расщепление

и разность энергии спиновых состояний

Химическая поляризация ядер

При протекании некоторых химических реакций в магнитном поле в спектрах ЯМР продуктов реакции обнаруживается либо аномально большое поглощение, либо радиоизлучение. Этот факт свидетельствует о неравновесном заселении ядерных зеемановских уровней в молекулах продуктов реакции. Избыточная заселённость нижнего уровня сопровождается аномальным поглощением. Инверсная заселённость (верхний уровень заселён больше нижнего) приводит к радиоизлучению. Данное явление называется химической поляризацией ядер.