Вопрос 39.Меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, бензотиофены. Номенклатура, способы получения, физические и химические свойства.

Меркаптаны (тиолы).

Общая формула меркаптанов:R-SH

Где R – алькильный радикал

Номенклатура.

На протяжении более 100 лет общепринятой для этого класса соединений была номенклатура, в основе которой лежит название «меркаптан». Однако в настрящее время существует стремление систематизировать сернистые соединения по другому принципу, и для соединений этого класса все чаще используют название соответствующего углеводорода с суффиксом «тиол».¹ Например, С₄H₉SH – бутантиол (но не бутилтиол).

Формула	Тиол	Меркаптан
СH3SH (СH3)2CHSH (CH3)3CSH С6H5SH С6H11SH	Метантиол Изопропантиол Трет-Бутантиол Бензолтиол Циклогексантиол	Метилмеркаптан Изопропилмеркаптан Трет-Бутилмеркаптан Тиофенол Циклогексилмеркаптан

Физические свойства.

Меркаптаны содержатся в основном во фракциях, выкипающих до 300 С. Полярность связи S-H значительно ниже, чем полярность связи O-H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Температуры кипения меркаптанов (тиолов).

Меркаптан (тиол)	Температура кипения, С
H2S CH3SH C2H5SH C6H5SH	-61 6 37 168

Меркаптаны малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, эфире и других органических растворителях.

Такие меркаптаны, как сероводород (H₂S), метилмеркаптан (CH₃SH) и этилмеркаптан (CH₃CH₂SH) являются наиболее летучими, токсичными и дурно пахнущими соединениями. Это свойство используется для одорации бытового газа — добавка меркаптанов к газу позволяет обнаруживать утечки газа в помещениях.

Химические свойства меркаптанов.

По химическим свойствам меркаптаны, в отличие от спиртов, приближаются к слабым кислотам.²

1). При взаимодействии с щелочами образуют солеобразные соединения – тиоляты.

С₂H₅SH + NaOH = H₂O + C₂H₅SNa

2). Окисление. Взаимодействие со слабыми окислителями происходит с образованием дисульфидов, с сильными – с образованием сульфокислот:

C₂H₅-SH + [O] = C₂H₅-S-S-C₂H₅ (диэтилдисульфид)

C₂H₅-SH + [O] = C₂H₅-SO₃H (этансульфокислота)

3). Взаимодействие с непредельными соединениями по радикальному или нуклеофильному механизмам. Радикальный механизм: RSH + R ---- RS + RH

CH₃-CH=CH₂ + RS ---- CH₃-CH-CH₂SR -------- CH₃-CH₂-CH₂SR + RS

Нуклеофильное присоединение:

CH₃-CH=CH₂ +RS ---- CH₃-CHSR-CH₂ -------- CH₃-CHSR-CH₃

Сульфиды (тиоэфиры).

Наибольшее содержание сульфидов наблюдается в средних дистиллятах (легроино-керосиновые фракции). С повышением температуры кипения фракций выше 300-350 С содержание сульфидов в них резко падает. Кроме линейных сульфидов в нефтях присутствуют циклические сульфиды (тиоцикланы). Во многих нефтях тиоцикланы составляют главную часть сульфидов.³ Общая формула:

R-S-R’

Номенклатура сульфидов (тиоэфиров).

В названиях тиоэфиров R–S–R’ упоминают не углеводороды, а соответствующие радикалы, связанные с S, добавляя суффикс «сульфид», например, С₄H₉SC₂H₅ – бутилэтилсульфид. Часто используют обобщенное название тиоэфиров – органические сульфиды. Допускается и составление названий тиоэфиров по правилам, применяемым в случае углеводородов – углеводородную цепь нумеруют с того конца, который ближе к атому S, при этом атом S также нумеруется, а его положение указывают с помощью числового индекса: С₄H₉SC₂H₅ – 3-тиагептан (корень «гептан» означает 7 атомов в цепи, включая S).

Если атом S входит в состав углеводородного цикла, то используют правила номенклатуры гетероциклических соединений. (C₆H₅SC₆H₅ - дифенилсульфид).

Физические свойства сульфидов (тиоэфиров).

Сульфиды – жидкости, кипящие при температуре, близкой к температуре кипения меркаптанов с той же молекулярной массой. Например, этилмеркаптан (С₂H₅SH) имеет температуру кипения 37 С, а диметилсульфид (CH₃SCH₃) – 38 С.

Сульфиды нерастворимы в воде и имеют эфирный запах

Химические свойства сульфидов (тиоэфиров).

По химическим свойствам являются веществами нейтральными.

1). Окисление с образованием сульфооксидов или сульфонов R₂SO₂ (в

зависимости от силы и количества окислителя):

2). Взаимодействие с алкилгалогенидами с образованием тиониевых (сульфониевых) солей:

Дисульфиды.

Дисульфиды обнаружены в лёгких и средних дистиллятах (керосино-газойлевые фракции). Дисульфиды – это соединения, содержащие в молекуле два связанных друг с другом атома серы.

Номенклатура дисульфидов.

Различают ациклические (R-S-S-R’), моноциклические и полициклические дисульфиды. Алифатические дисульфиды называют также дитиаалканами, моноциклические – дитиациклоалканами, полициклические – эпидитиациклоалканами. Наибольшее практическое значеие имеют дисульфиды первого типа.

Физические свойства дисульфидов.

Алифатические соединения этой группы – высокипящие, дурнопахнущие маслянистые жидкости, сильно преломляющие свет. Ароматические срединения являются кристаллами. Длина связи S-S около 0,2 нм, барьер вращения вокруг этой связи до 67 кДж/моль, угол CSS около 103. Энергия диссоциации дисульфидной связи около 293 кДж/моль, максимум поглощения – в области длин волн 245-325 нм. Частота валентных колебаний – в интервале 500-800 см^-1.

Алифатические дисульфиды нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Химические свойства дисульфидов.

Химические свойства дисульфидов определяются низкой прочностью дисульфидной связи.

1). Взаимодействие с водородом с образованием меркаптанов:

С₂H₅-S-S-C₂H₅ + 2H = 2C₂H₅SH

2). Окисление пероксидами до сульфокислот RSO₃H, сульфиновых кислот RSO₂H.

3). Взаимодействие с сульфурилгалогенидами (общая формула - SO₂Hal₂):

Тиофен

Тиофен – простейшее пятичленное гетероциклическое соединение с ароматическим характером.

Тиофен подобен бензолу. По физическим и химическим свойствам тиофен весьма сходен с бензолом, а производные тиофена близко стоят к соответственным производным бензола. Эти соединения распределены по всем нефтяным фракциям.

Физические свойства тиофенов.

Сам тиофен и его алкилзамещенные распределены во фракциях, выкипающих до 250 С, бензо- и дибензотиофены концентрируются в высококипящих фракциях(выше 300-350 С). Тиофен – бесцветная жидкость с запахом бензола. Молекулярная масса – 84,14 г/моль. Температура плавления равна -38,2 С, температура кипения - 84 С.

Тиофены хорошо растворимы в углеводородах и других органических растворителях, не растворимы в воде. Молекула тиофена плоская.

Гомологи тиофена – бесцветные жидкости, растворимые во многих органических растворителях.

Химические свойства тиофенов.

Тиофен обладает выраженными ароматическими свойствами. В некоторых реакциях тиофен значительно активнее бензола. Окисляется очень трудно.

1). Каталитическое присоединение водорода (с образованием тиофана):

2). Гидрирование тиофена в присутствии никеля, сопровождаемое десульфированием:

3). Галогенирование. Галогенирование тиофена приводит сначала к образованию 2-, а затем 2,5-замещенных. Возможно замещение всех атомов водорода.

4). Нитрирование:

5). Ацилирование (Замещение атомов водорода остатком карбоновой кислоты – ацильной группой RCO). При помощи ангидридов (два кислотных остатка, соединённых через атом кислорода) и хлорангидридов:

6). Взаимодействие с серной кислотой с образованием сульфокислоты – сульфурирование:

7). Реакция с хлорной ртутью: Реакция с хлорной ртутью:

Бензотиофен.

Физические свойства.

Молекулярная масса 134,2; бесцветные кристаллы. Существуют в виде двух изомеров - бензотиофена (ф-ла I) и бензотиофена (II). Для бензо [в] тиофена (тионафтена) температура плавления 31,34°С (пикрата 149°С), т. кип. 219,9°С, 103-105°С/20 мм рт. Ст

Бензо [с] тиофен (изобензотиофен) - вещество с сильным запахом нафталина; температура плавления 50-51 °С. Разлагается уже при — 30 °С в атмосфере N2. Нестабильность обусловлена повыш. электронной плотностью у углеродных атомов в положениях 1 и 3

Химические свойства.

Он хорошо растворим в органических растворителях, плохо-в воде.

Металлирование с помощью C4H9Li идет в положение 2. Электронодонорные заместители в положении 2 или 3 направляют замещение в соседнее положение, электроноакцепторные - в бензольное кольцо. Введение одной или двух алкоксигрупп в бензольное кольцо значительно облегчает ацилирование и направляет его в положение 2. При взаимодействие с Na в жидком NH3 образуется о-этилтиофенол, с никелем Ренея - этилбензол. Сильные алкилирующие средства алкилируют по S с образованием солей бензотиофения. Бензо [в] тиофены с группой NH2 во 2 или 3 положении мало устойчивы. Обычно их выделяют в виде солей или N-ацильных производных. 2- и 3-Гидрохсибензотиофены существуют только в виде оксопроизводных.

1 Клейманова И.И. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки.1962.—300 с.

2 Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов/ Под ред. Петрова А.А. – 4-е изд., перераб. И доп.—М.: Высш. Школа, 1981.—592 с., ил.

3 Рябов В.Д. Химия нефти и газа: учебное пособие. – М.: ИД «ФОРУМ», 2009. – 336 с.

15