8. Химический состав минералов. Изоморфизм, твердые растворы, явление упорядочения и распад твердых растворов.

Основой классификации минералов является химический состав минералов. По этому признаку различают такие классы минералов:

- Силикаты

- Оксиды

- Гидрооксиды (гидроокислы)

- Карбонаты

- Сульфаты

- Сульфиды

- Фосфаты

- Галоиды

- Самородные элементы

- Органические соединения

Химический состав минералов может быть выражен химическими формулами – эмпирическими и структурными. Эмпирические формулы показывают количественное соотношение элементов, входящих в состав минерала. Например, эмпирическая формула ортоклаза может иметь вид K2 Al2 Si6O16. Эта формула очень удобна для описания состава, но она не отражает характера взаимодействия связи элементов в структуре минерала. Эту же формулу можно дать в виде молекулярных соединений различных оксидов, что удобно для выражения реакций, в которых участвуют минералы. Такая формула будет называться структурной и ее можно записать в таком виде: K2 ОAl2 О 3 6SiO2

Химический состав минералов различает две основные группы:

1) Постоянного химического состава (например SiO2, FeS2). Эту группу минералов изучать достаточно просто;

2) Минералов, образующие непосредственные соединения, довольно сложные для изучения. К этим соединениям относятся минералы, имеющие различные примеси (газы, растворы, взвешенные частицы и в виде отдельных элементов, входящих в кристаллическую решетку вещества, не нарушая ее формы).

Многие минералы, имея один и тот же химический состав минералов, могут иметь различную структуру и внешний облик кристаллов, текстуру, а значит и различные физические свойства. Такое свойства минералов называется полиморфизмом. Примером полиморфизма может служить углерод. В зависимости от условий кристаллизации он может образовать две полиформных разновидностей – алмаз и графит, имеющие различное расположение атомов углерода в пространстве

Вода, входящая в химический состав минералов, подразделяется по прочности связи: конституционная (наиболее прочно связана с кристаллической решеткой, кристаллизационная (тоже связанная с кристаллической решеткой, но менее прочно и поэтому может быть удалена при высоких температурах); циолитная (вода как бы растворенная в кристалле). Присоединение конституционной воды означает образование особой формы минерала, а ее удаление разрушает минерал.

Присоединение кристаллизационной воды и ее удаление при высоких температурах заметно отражается на многих физических и химических свойствах минерала. Например, присоединяя кристаллизационную воду, ангидрит переходит в гипс. При этом увеличивается его объем до 60%. Циолитовую воду минералы могут относительно просто терять и восстанавливать, изменяя при этом некоторые свои свойства (показатель преломления, структуру).

Изоморфизм - способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах. В результате изоморфизма образуются твёрдые растворы замещения. Вещества, которым присущ изоморфизм, называют изоморфными.

При изоморфизме в минералах химические элементы (атомы или ионы) замещают друг друга в кристаллической решетке минерала не меняя при этом его структуру (Собственно изоморфизм). (При изменении структуры процесс называется изодиморфизмом). Изоморфные вещества могут кристаллизоваться совместно, давая смешанные кристаллы - изоморфные смеси. Эти смеси образуются лишь тогда, когда замещающие друг друга частицы (атомы, ионы, молекулы) близки по своим эффективным размерам. Согласно правилу Гольдшмидта, образование изоморфных смесей с широким диапазоном концентраций возможно при тождестве знака заряда и близкой поляризуемости замещающих друг друга атомов или ионов, если их ионные радиусы различаются не более чем на 15%. Если два вещества дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых растворов), то изоморфизм называют совершенным. В противном случае говорят о несовершенном (или ограниченном) изоморфизме. Совершенный изоморфизм характерен только для изоструктурных веществ, имеющих сходное пространственное расположение атомов или ионов и поэтому сходные по внешней форме кристаллы. Для ограниченного изоморфизма условие изоструктурности необязательно.

Существует нескольких видов изоморфизма: изовалентный, гетеровалентный и другие.

Изовалентный изоморфизм

Замещающие друг друга атомы имеют одинаковую валентность. В качестве примера таких замещений можно привести замещение Мg+2 на Fe+2 в оливине, когда существуют все промежуточные составы минерала от фаялита Mg2SiO4) до форстерита (Fe2SiO4). Примером полного анионного ряда изовалентных изоморфных замещений между двумя соединениями являются KCl и KBr.

Гетеровалентный изоморфизм

Одним из важнейших условий его появления является требование сохранения электронейтральности структуры. Это требование может быть выполнено в результате парного замещения, когда, в одном соединении один из ионов (например, Ca2+) замещается на ион с меньшей валентностью (такой как Na+) и, в то же время, другой ион (например, Al3+) замещается на ион с большей валентностью (такой как Si4+). Суммарный заряд при этом сохраняется, что можно выразить в виде равенства: Ca2+ + Al3+ = Na+ + Si4+

Твёрдые растворы, - однородные (гомогенные) кристаллические фазы переменного состава; образуются в двойных или многокомпонентных системах. Если компоненты системы неограниченно растворимы друг в друге, они образуют непрерывный изоморфный ряд твёрдых растворов. Однако чаще концентрация растворённого вещества не может превышать некоторое предельное значение и существование твёрдых растворов ограничено некоторыми областями составов (области гомогенности). Изоморфизм приводит к образованию смешанных кристаллов, состав которых в определенных пределах изменяется непрерывно и постепенно. У термина «смешанный кристалл» имеются еще два синонима, используемых чаще. Один из них - изоморфная смесь - встречается в основном в минералогической и геохимической литературе. Второй - твердый раствор (твердый раствор замещения) - широко употребляется в физической химии и физике твердого тела. Твёрдыми растворами являются многие минералы, металлические сплавы и неметаллические системы - стёкла, полупроводники, ферриты.

Упорядочение твердых растворов следует рассматривать как усилие химического взаимодействия компонентов, в результате чего электроны связываются сильнее,чем в статическом твердом растворе.

В Т. р. возможно разл. упорядочение в расположении атомов или ионов; в неупорядоченных Т. р. замещения атомы разного сорта произвольно распределены в узлах кристаллич. решётки, т. е. отсутствует дальний и ближний порядок. В упорядоченном Т. р. атомы компонентов образуют несколько вставленных друг в друга кристаллич. подрешёток.

Сущность процесса распада твердых растворов сводится к следующему. Если мы вспомним, что любое кристаллическое вещество при нагревании подвергается тепловому объемному расширению, а при охлаждении, наоборот, сжиманию, то нетрудно себе представить, что твердые растворы в момент их образования, т. е. при высоких

температурах, должны обладать за некоторыми исключениями расширенными кристаллическими решетками. Следовательно, могли иметь место более благоприятные,, чем для низких температур, условия для гетеровалентного изоморфного замещения атомов, ионов и комплексов с большими пределами соотношений их «радиусов» и поляризационных свойств, чем это возможно при низких температурах. Если это так, то станет понятным, что при постепенном охлаждении первоначально образовавшихся однородных по структуре кристаллических сред должно наступать сжимание решетки, изменение свойств поляризации и относительных размеров структурных единиц, а в ряде случаев и полиморфное превращение компонентов, входящих в раствор в существенных количествах. Эти факторы, очевидно, и обусловливают перегруппировку в кристаллическом веществе, а стало быть, и обособление избыточных растворенных компонентов в виде самостоятельных фаз, располагающихся закономерно среди основной кристаллической среды, в зависимости от ее структуры.

Распад твердых растворов. Предельная концентрация твердого раствора зависит от т-ры и давления. При понижении т-ры взаимная р-римость компонентов, как правило, понижается. Влияние давления неоднозначно, для большинства систем повышение давления приводит к уменьшению взаимной р-римости.