§ 2. Термодинамическая вероятность протекания химических реакций.

При исследовании сложных и простых обратимых химических реакций, возникает необходимость установить, какие реакции из нескольких обратимых термодинамически наиболее вероятны, и в каком направлении будут протекать эти реакции.

Мерой сродства реагентов химических взаимодействий в изобарно-изотермических процессов служит энергия Гиббса ( ). Энергия Гиббса рассчитывается или определяют на основе экспериментальных данных.

энергия Гиббса веществ участников реакций при температуре 298⁰ К. ν_i , ν_j – стехиометрические коэффициенты. При определении ΔG⁰ _r (свободная энергия) на основе экспериментальных данных обычно используют тепловой эффект реакции, найденный опытным путем, пользуясь уравнением:

- изменение энтропии реакции;

ν_i и ν_j – стехиометрические коэффициенты. - энтропия химических веществ при температуре 298⁰ К. Если возникает необходимость расчета энергии Гиббса для реальных условий , то используют формулу Темкина-Шварцмана:

Термодинамическая вероятность и направление протекания химически обратимых реакций определяется величиной и знаком энергии Гиббса. Существует следующая зависимость этой величины: 1) << 0, наиболее вероятно протекание химической реакции в прямом направлении (в сторону продуктов). 2) >> 0, наиболее вероятно протекание реакции в обратном направлении. (в сторону реагентов). 3) ≈ 0, термодинамическое равновесие.

При отсутствии экспериментальных данных для теплоемкости веществ, их можно рассчитать эмпирическими методами, для этого из большего числа, имеющихся в настоящее время эмпирических методов, могут быть рекомендовано: метод Маслова; метод Андерсена, Ватсона и Бай, метод Мэтьюза и Харда.

§ 3. Расчет равновесия обратимых химических реакций.

Все обратимые реакции во времени стремятся к равновесию, при которой скорости прямого и обратного процесса равны. В результате чего соотношение компонентов в реакционной массе остается неизменной пока в системе не изменяются параметры технологического режима (температура, давление, концентрации компонентов). При изменении параметров технологического режима равновесие в системе нарушается, самопроизвольно переходит в новое состояние, которому соответствует новое соотношение компонентов реакционной массы.

Закон действующих масс.

Подвижное равновесие обратимых химических реакций в химической технологии, количественно оценивается константами равновесия, которые выражаются законом действующих масс. Допустим, что в системе протекает жидкофазная обратимая реакция.

Как известно из общей химии, скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентрации реагентов А и В (С_А и С_В).

Скорость обратимых реакций пропорциональна произведению концентрации продуктов:

Из условий равенства скорости прямой и обратной реакции в момент равновесия:

, получим, что константа равновесия: . При анализе обратимых реакций в газовой фазе константу равновесия выражают через парциальные давления: ; P_i – парциальное давление реагентов; P_j – парциальное давление продуктов.

Константу равновесия можно выразить также через отношение мольных долей участников реакции: ; n – общее количество молей содержащиеся в системе. .

Константу равновесия можно выразить через число молей компонентов. .

Для реальных систем, константу равновесия выражают через летучесть «f» или активность «а». При небольших давлениях, практически при любых температурах, соблюдают равенство: , Δn – изменение числа молей входе химической реакции (для газообразных реагентов): , при этом, надо помнить, что в зависимости от типа химической реакции и использовании исходных данных (концентрация, парциальное давление), единицы измерения констант равновесия, будут различны. В случае уравнения (3) константа K_C – безразмерная величина. Но если в реакторе осуществляется газообразная реакция

, единицы измерения константы равновесия в этом случае [мПа, атм, бар].