Формирование структуры при конденсации.

Методом конденсации паров получают тонкие пленки и слои полупроводниковых и диэлектрических материалов. Принципиальных различий в формировании структуры при кристаллизации и конденсации нет, поскольку и в том и в другом случае изменение свободной энергии связано только с объемной и поверхностной составляющей. Поэтому все закономерности формирования структуры при кристаллизации можно переносить на конденсацию. Единственное различие состоит в том, что при конденсации появляется возможность управлять формированием структуры не только величиной переохлаждения, но изменяя давление газа. С ростом давления газа возрастает вероятность образования зародышей кристаллов и скорость их роста.

Особенности воздействия на структуру материалов в твердом состоянии.

При фазовых превращениях, протекающих в твердом состоянии, изменения свободной энергии связаны с объемной , поверхностной и упругой составляющими. Выигрыш в объемной энергии F_Vдолжен компенсировать проигрыш, связанный не только с образованием новых поверхностей разделаF_S, но и с упругим сопротивлением средыF.

С учетом этого выражение для суммарного изменения свободной энергии примет вид:

( )

где V - превращенный объем; - упругая деформация матрицы за счет разности объемов V новой(2) и исходной (1)фаз.

Значение V особенно велико при изменении типа химической связи при фазовом превращении. Так при превращении белого олова (с металлической связью между атомами) в серое (с ковалентной связью) увеличение удельного объема превышает 20 %. При полиморфном превращении железа Fe_ Fe_ (когда металлическая связь сохраняется) изменение удельного объема немногом больше 1%. Таким образом, для превращения белого олова в серое нужно большее переохлаждение, чем для полиморфного превращения в железе.

Форма зародышей новой фазы, образующейся при твердофазном превращении, зависит от соотношения между изменениями поверхностной и упругой составляющими свободной энергии. Если поверхностная энергия на границе раздела фаз велика, то зародыши новой фазы должны обладать минимальной энергией, то есть их форма должна приближаться к сферической. В тех случаях, когда удельные объемы вновь образующейся и исходной фаз заметно отличаются, в формировании зародыша начинает играть существенную роль упругая составляющая свободной энергии. Следовательно, наиболее энергетически выгодной формой зародышей новой фазы будет диск, пластина или игла. Конкретная форма выделяющихся зародышей будет зависеть от типа решетки исходной фазы, то есть большие размеры зародыша будут совпадать с направлениями с меньшими модулями упругости исходной фазы.

Рассмотрим подробнее некоторые примеры превращений в твердофазном состоянии.

Превращения с изменением состава твердых фаз.

К этим видам фазовых превращений относятся распад пересыщенных твердых растворов, расслоение и упорядочение твердых растворов, эвтектоидные и периктектоидные превращения. Из-за ограничения объема рассмотрим только наиболее важные для практики превращения – распад пересыщенных растворов и эвтектоидное превращение.

Распад пересыщенных растворов или старение.

В тех случаях, когда растворимость фаз в твердом состоянии переменная, появляется возможность производить упрочняющую или разупрочняющую термообработку материалов. Если закалить, то есть охладить сплав состава С₀с температурыt₁с достаточно большой скоростью, то из твердого раствора не успеет выделиться вторая фаза, и будет зафиксирован пересыщенный твердый раствор. При нагреве пересыщенного твердого раствора до температурыt₂диффузионные процессы активизируются, и он распадается на новые фазы. Распад пересыщенного твердого раствора принято называть старением.

Важно подчеркнуть, что кинетика зарождения и роста частиц новых

В зависимости от того, при какой температуре происходит старение, распад пересыщенного твердого раствора может развиваться по-разному. При высоких температурах старения распад идет до конца с выделением равновесной фазы. При низких температурах распад может ограничиться выделением метастабильных фаз не равновесных фаз. Это связано с тем, что с одной стороны рост температуры старения проводит к активизации диффузионных процессов, а с другой стороны изменяется скорость образования зародышей.

При высокотемпературном старении диффузия развивается активно, и выделяются частицы равновесной фазы. Поскольку величина переохлаждения при этих условиях невелика, то скорость образования зародышей мала. Как правило, зародыши образуются на границах зерен или на скоплениях дислокаций. Поскольку скорость роста зародышей всегда больше скорости их образования, то после высокотемпературного старения образуются крупные частицы равновесной фазы.

При низкотемпературном старении диффузионной подвижности атомов не достаточно для образования частиц равновесной фазы. Чаще всего процесс не идет дальше стадий образования областей, обогащенных выделяющимся компонентом. Как правило, кристаллическая решетка образующихся частиц искажена. Это связано с тем, что размер частиц мал, и, следовательно, отношение поверхности частиц к их объему велико. Таким образом, искажение кристаллической решетки приводит к незначительному возрастанию упругой компоненты свободной энергии и существенному уменьшению поверхностной компоненты на когерентных границах раздела. Рассмотрим подробнее низкотемпературное старение на примере сплава Al+4%Cu. При низких температурах в сплаве находятся две фазы: --фаза (твердый раствор меди в алюминии) и-фаза ( химическое соединениеCuAl₂). При нагреве-фаза растворяется и структура сплава представлена зернами-фазы.

После закалки из однофазной области в сплаве сохраняется однофазная структура. Однако даже при комнатной температуре диффузионные процессы приводят к образованию областей обогащенных медью – кластеров (от английского cluster –гроздь, скопление). Структурно эти области никак не оформлены.

При повышении температуры концентрация меди в кластерах растет, и они трансформируются в дискообразные зоны диаметром порядка 10 нм и толщиной в несколько десятых долей нм. Эти зоны лежат в плоскостях {100} твердого раствора. Называют эти зоны зонами Гинье-Престона (ГП-1)в честь исследователей впервые обнаруживших их.

В ходе дальнейшего старения возникают области и чередующихся атомных слоев, обогащенных поочередно алюминием и медью с тетрагональным искажением решетки (зоны ГП-2). Химический состав зон ГП-2 идентичен составу -фазы, однако кристаллическая решетка искажена настолько что кристаллическая структура зон ГП2 не соответствует структуре-фазы. При этом границы раздела-матрица – ГП-2 остаются когерентными.

Укрупнение выделившихся частиц приводит к тому, что зоны ГП-2 трансформируются в -фазу с полукогерентной границей раздела с-матрицей, а затем в-фазу с полностью не когерентными границами раздела и правильной решеткой, соответствующей решетке-фазы.