Химическая эволюция вселенной
Этапы химической эволюции
Химическая эволюция - процесс необратимых изменений, приводящий к появлению новых химических соединений - продуктов, более сложных и высокоорганизованных по сравнению с исходными веществами. Эти процессы стали активно и целенаправленно исследовать в 1970-е гг. в связи с изучением проблемы постоянно усложняющихся химических процессов до уровня, способствовавшего возникновению живого вещества на Земле. Интерес к этим процессам восходит к давним попыткам понять, как из неорганической материи возникает органическая, а далее и жизнь. Первым осознал высокую упорядоченность и эффективность химических процессов в живых организмах основатель органической химии Й.Я. Берцелиус (конец XVIII - начало XIX в.). Он установил, что основой лабораторий живого организма является биокатализ. Большое значение каталитическому опыту живой природы придавалось и в XX в. Так, академик Н.Н. Семенов рассматривал химические процессы, протекающие в тканях растений и животных, как своеобразное <химическое производство> живой природы.
Кратко рассмотрим этапы химической эволюции. Вероятно, следует признать, что она началась с появлением простейшего носителя - атома. Согласно концепции Большого взрыва, существующие сейчас химические элементы возникли в процессе эволюции Вселенной от сверхплотного и сверхгорячего состояния до современного мира звезд и галактик. Предполагается, что первыми образовались простейшие атомы (вернее, их ядра) водорода. Приблизительно через 1 с после Большого взрыва плотность материи уменьшилась до 1 т/см3, температура - до 100 млрд К, а диаметр вырос до 1500 млрд км. Вещество находилось в состоянии полностью ионизированной
плазмы, состоящей из нуклонов (протонов и нейтронов) и электронов. Еще через 10 с, когда температура понизилась до 10 млрд К, появились условия для протекания ядерной реакции образования дейтронов - ядер дейтерия (тяжелого водорода).
Однако при этой температуре равновесие данной реакции сильно сдвинуто влево (оно сдвигается вправо только при температуре 1млрд К - примерно через 100 с после Большого взрыва), и дейтроны не могли накапливаться, так как они при этих условиях превращаются в ядра гелия (эта схема вполне удовлетворительно объясняет количество гелия в нашей Вселенной). На дозвездной стадии развития материи ядра других химических элементов не образуются, поскольку плотность и температура расширяющейся Вселенной быстро падают. При этом процесс образования 4Не (цифра слева вверху - относительная атомная масса, т.е. масса атома, выраженная в атомных единицах массы, которая составляет 1/12 массы изотопа углерода с массовым числом 12- 1,6605655(86)10"27 кг), начавшись приблизительно через 2 мин после Большого взрыва, прекращается уже к концу 4-й минуты. При остывании Вселенной до температуры 3500 К (приблизительно через 1 млн лет) происходит рекомбинация ядер гелия и оставшихся ядер водорода с электронами: образуются атомы гелия и водорода - исходный материал для межзвездного газа и звездных систем.
Дальнейший синтез химических элементов продолжается в недрах звезд при повышении температуры. В процессе конденсации в протозвезду межзвездного газа, состоящего из водорода и гелия, в результате гравитационного сжатия температура повышается и снова становится возможной реакция образования гелия из водорода. Этот этап характеризуется температурами, не превышающими 20 106 К.
После ядер гелия Не наиболее устойчивыми являются ядра 12С и 1бО. Термоядерная эпоха образования таких ядер (Т < 100 млн К) наступает после того, как на первом этапе истощается, <выгорает> водород. В эту эпоху в плотных выгоревших ядрах звезд-гигантов возможно непосредственное образование углерода и кислорода (не атомов, а ядер). Дальнейшее слияние ядер гелия приводит к образованию 20Ne, 24Mg и т.п. Более поздняя ядерная эпоха, когда обеспечивается температура до 1 млрд К, характеризуется <горением> углерода. При этом образуются ядра
вплоть до 27А1 и 28Si. Выше 30 млрд К в реакцию вступают более тяжелые ядра, начиная с кремния 32Si В условиях складывающегося при этом термодинамического равновесия синтезируются элементы вплоть до железа и атомы близких ему элементов, ядра которых являются самыми стабильными ядрами. При этом достигается минимум энергии всей системы, и более тяжелые ядра не синтезируются. Получение элементов с большими атомными номерами осуществляется по другому механизму - последовательный захват ядрами нейтронов и последующий (3-распад. В подобных процессах в качестве самого тяжелого может получиться нуклид l81Bi. Ядра, более тяжелые, чем 18lBi, синтезируются во время взрывов новых и сверхновых звезд в условиях огромной плотности нейтронных потоков, когда возможен захват ядрами нейтронов не по одному, а группами.
Можно с большой долей вероятности предположить, что в Солнечной системе сменилось несколько этапов ядерного синтеза. Сравнение химического состава Солнца и химического состава звездного вещества позволяет заключить, что все описанные выше процессы синтеза ядер имели место в Солнечной системе, причем первоначальная масса образовавшейся в нашем участке Галактики звезды превышала критическую (равную 1,44 массы Солнца), и она оказалась неустойчивой. Под действием гравитационного притяжения протозвезда сжималась, ее температура повышалась, обеспечивая первые этапы ядерного синтеза. Выделяющаяся при этом энергия оказалась слишком велика, вследствие чего через некоторое время происходил взрыв и образовывались ядра самых тяжелых элементов. Масса звезды уменьшалась за счет выброса вещества. Этот процесс повторялся неоднократно до тех пор, пока масса центральной массивной звезды не стала ниже критического предела. Такой механизм обеспечивает интервал времени, достаточный для химической, геолого-географической и биологической эволюции.
В настоящее время многие исследователи полагают, что планеты Солнечной системы образовались из солнечной материи, выброшенной из Солнца, когда оно становилось сверхновой звездой. Охлаждение образовавшейся вокруг Солнца дискообразной газовой туманности дало возможность для соединения атомов в молекулы, т.е. началась собственно химическая эволюция.
Молекулы не могли образоваться при звездных температурах, когда большинство атомов существует в виде многозарядных ионов (например, в солнечной короне при 1 млн К атомы железа являются ионами Fe13+). Двухатомные молекулы обнаружены в спектрах лишь наиболее холодных звезд с температурой поверхности 2000-3000 К (оксиды Al, Mg, Ti, Zr, С, Si и некоторые другие двухатомные молекулы с наиболее прочной химической связью). При этом в межзвездном пространстве присутствует большое количество молекул, в том числе достаточно сложных (табл. 7.1). Предполагается, что состав указанных молекул соответствует составу первых молекул, образовавшихся в результате охлаждения звездного вещества. Найдены и другие молекулы, но в значительно меньших количествах.
Когда температура протопланетной туманности понизилась до 1000-1800 К, начали конденсироваться, т.е. становиться жидкими и твердыми, самые тугоплавкие вещества, в частности образовались капельки железа, а впоследствии и силикатов (солей кремниевых кислот).
При температурах 400-1000 К конденсировались другие металлы и их соединения с серой и кислородом. Застывшие капли силикатного материала в виде хондр (маленьких сферических тел) образовали, по-видимому, при последующем сгущении множество астероидов - первичных тел хондритовых метеоритов. Можно предположить, что в результате дифференциации первичного газа под действием солнечного ветра (истечения плазмы солнечной короны в межпланетное пространство) и градиента температур атомы наиболее легких элементов были отброшены на периферию Солнечной системы и расположенные ближе к Солнцу планеты земного типа возникли путем сгущения наиболее высокотемпературной фракции с повышенным содержанием железа.
Содержание летучих компонентов, которые, вероятно, попали в планетное вещество главным образом в результате адсорбции на пылевых частицах или химических реакций с ними, оказалось очень малым. Поэтому масса гидросферы Земли составляет лишь 0,024%, а атмосферы - 0,00009% общей массы Земли.
С формированием Земли как планеты на химическую эволюцию стала оказывать действие эволюция Земли. Это влияние выражалось (и выражается в настоящее время) в изменении концентрационного распределения химических элементов в теле Земли и по ее оболочкам (в атмосфере, гидросфере, коре, мантии, ядре), а также в создании условий (температура, давление) для образования новых веществ.
Конечно, при этом имело место и обратное воздействие. Образование новых веществ и появление возможностей для новых химических процессов вызывали формирование новых геологических образований, например осадочных пород. Таким образом, геологическая и химическая эволюции протекают в значительной степени совместно, взаимно влияя друг на друга. Химическая эволюция привела к появлению жизни. Это произошло благодаря развитию не веществ, а химических систем и процессов, в них происходящих.
Проблема самоорганизации химических систем
Выделяют субстратный и функциональный подходы к решению проблем самоорганизации предбиологических химических систем в биологические [15,16]. Результатом субстратного подхода к проблеме биогенеза является накопленная информация об отборе химических элементов и структур.
Считается, что многие из 109 открытых на сегодня химических элементов, попадая в живые организмы, участвуют в их* жизнедеятельности. Основу живых систем составляют шесть элементов - органогенов: углерод, водород, кислород, азот, фосфор и сера. Общая весовая доля этих элементов в организмах составляет около 97,4%. За ними следуют еще 12 элементов, которые принимают участие в построении многих физиологически важных компонентов биосистем: натрий, калий, кальций, магний, алюминий, железо, кремний, хлор, медь, цинк, кобальт, никель. Их весовая доля в организмах примерно 1,6%. Еще около 20 элементов участвуют в построении и функционировании узкоспецифических биосистем, например водорослей, состав которых определяется в известной мере питательной средой. Участие всех остальных элементов в построении биосистем практически не зафиксировано. При этом в настоящее время насчитывается более 5 млн химических соединений, из которых 96% - органические, состоящие из перечисленных 6-18 элементов. Остальные 90 химических элементов в условиях Земли входят всего в 300 тыс. неорганических соединений.
Наиболее распространенные на Земле органогены - кислород и водород. Распространенность углерода, азота, фосфора и серы в поверхностных слоях Земли примерно одинакова и в общем невелика - около 0,24% по весу. В то же время можно говорить о господстве во Вселенной двух элементов - водорода и гелия, а все остальные элементы следует рассматривать как примесь к ним. Таким образом, геохимические условия не играют существенной роли в отборе химических элементов при формировании органических и биологических систем. Определяющими факторами выступают требования соответствия между строительным материалом и высокоорганизованными структурами, из которых они сооружаются.
С химической точки зрения эти требования сводятся к отбору элементов, способных образовывать прочные и энергоемкие связи, причем связи лабильные. Указанным условиям отвечает углерод, который способен вмещать и удерживать внутри себя самые редкие химические противоположности. Азот, фосфор, сера как органогены, а также железо и магний, составляющие активные центры ферментов, тоже отличаются лабильностью. Кислород и водород не столь лабильны, но они являются носителями окислительных и восстановительных процессов.
Подобно тому как из всех химических элементов только шесть органогенов и 10-16 других элементов отобраны природой для основы биосистем, так и в ходе эволюции шел отбор химических соединений. Из миллионов органических соединений в построении живого участвуют только несколько сот. Более того, из 100 известных аминокислот в состав белков входят 20 и только по четыре нуклеотида ДНК (дезоксирибонук-леиновая кислота - высокомолекулярное соединение, содержащееся в ядрах клеток живых организмов; вместе с белками образует вещество хромосом, ДНК - носитель генетической информации) и РНК (рибонуклеиновая кислота - высокомолекулярное соединение, участвующее в реализации генетической информации в клетках всех живых организмов) составляют основу всех сложных полимерных нуклеиновых кислот, ответственных за наследственность и регуляцию белкового синтеза в любых живых организмах.
Из такого узкого круга органических веществ построено все разнообразие мира животных и растений. Полагают, что, когда период химической подготовки сменился периодом биологической эволюции, химическая эволюция в каком-то смысле застыла. Доказательством этого служит тот факт, что аминокислотный состав гемоглобина самых низших позвоночных животных и человека практически один и тот же. Более или менее одинаковыми остаются у разных видов растений состав ферментативных средств, состав веществ, накапливаемых впрок, и т.п.
Одна из важнейших задач науки связана с определением пути химической подготовки, в результате которой из минимума химических элементов и химических соединений образовался сложнейший высокоорганизованный комплекс - био-
система. Это важно выяснить для того, чтобы научиться у природы (а затем, может быть, и пойти дальше ее) приспособлять к своим нуждам <менее организованные материалы>, например синтезировать сахар из С02, СО, Н2 и Н20 и т.д. Последние научные открытия показывают, что в ходе химической эволюции отбирались те структуры, которые способствовали повышению активности и селективности действия каталитических групп. Первая и наиболее простая структура - различные фазовые границы. Они служили основой физической и химической адсорбции, которая вносила элементарное упорядочение во взаимное расположение частиц, увеличивала их концентрацию и выступала фактором проявления каталитического эффекта. Вторым структурным фрагментом считают группировки, обеспечивающие процессы переноса электронов и протонов, - полупроводниковые цепи и структуры, ответственные за перенос водорода. Третья структура, необходимая для эволюционирующих систем, - группировки, выполняющие задачу энергетического обеспечения; к ним относятся ок-сиоксогруппы, фосфорсодержащие и др.
Следующим фрагментом эволюционирующих систем является развитая полимерная структура типа РНК и ДНК. Она выполняет ряд функций, свойственных перечисленным выше структурам, а главное - роль каталитической матрицы, на которой осуществляется воспроизведение себе подобных структур. В связи с этим привлекает внимание ряд выводов, полученных различными путями в самых разных областях науки (геологии, геохимии, космохимии, термодинамике, химической кинетике). Во-первых, считается, что на ранних стадиях химической эволюции мира катализ отсутствовал. Высокие температуры (намного более 5000 К), электрические разряды и радиация препятствуют образованию конденсированного состояния и перекрывают те порции энергии, которые необходимы для преодоления энергетических барьеров. В о - в т о -р ы х, проявления катализа возможны при смягчении условий образования первичных твердых тел. В-третьих, роль катализатора возрастала по мере того, как условия (главным образом температура) приближались к существующим сейчас на Земле. Но общее значение катализа еще не могло быть высоким вплоть до образования более или менее сложных органи-
ческих молекул. В-четвертых, появление таких относительно несложных систем, как С3ОН, СН2=СН2, НС=СН, Н2СО, НСООН, HCsN, а тем более оксикислот, аминокислот и первичных Сахаров, было некаталитической подготовкой старта для большого катализа. В-пятых, роль катализа в развитии химических систем начала сильно возрастать после достижения стартового состояния - известного количественного минимума органических и неорганических соединений. Отбор активных соединений происходил из тех продуктов, которые получались относительно большим числом химических путей и обладали широким каталитическим спектром.
Отличительной чертой функционального подхода к проблеме предбиологической эволюции является концентрация усилий на исследовании самоорганизации материальных систем, на выявлении законов, которым подчиняются такие процессы. Этот подход получил большое распространение у физиков и математиков, рассматривающих эволюционные процессы с позиции кибернетики. Крайней точкой зрения здесь является утверждение о полном безразличии к материалу эволюционных систем, поэтому живые системы, вплоть до интеллекта, могут быть смоделированы, например, из металлических систем.
В 1960-е гг. А.П. Руденко выдвинул общую теорию химической эволюции и биогенеза. Он осуществил синтез рациональных сторон субстратного и функционального подходов. Его теория в комплексе решает вопросы о движущих силах и механизме эволюционного процесса, т.е. о законах химической эволюции, отборе элементов и структур и их причинной обусловленности, химической организации и иерархии химических систем как следствии эволюции. Пока только эта теория может служить основанием эволюционной химии как новой концептуальной системы.
Сущность данной теории состоит в утверждении, что химическая эволюция представляет собой саморазвитие каталитических систем и, следовательно, эволюционирующим веществом являются катализаторы. В ходе реакции происходит естественный отбор наиболее активных каталитических центров. Те же центры, изменение которых связано с уменьшением активности, постепенно исключаются из кинетического процесса. При многократных последовательных необратимых изме-
нениях катализатора переход его на все более высокие уровни сопровождается эволюцией базисной реакции как за счет изменений состава и структуры катализаторов, функционировавших в начале реакции, так и вследствие дробления химического процесса на элементарные стадии и появления на них новых катализаторов, которые появляются не путем захвата их из внешней среды, а благодаря саморазвитию.
Руденко сформулировал основной закон химической эволюции, согласно которому с наибольшей скоростью и вероятностью реализуются те пути эволюционных изменений катализатора, на которых происходит максимальное увеличение его абсолютной активности.
Считается, что саморазвитие, самоорганизация и самоусложнение каталитических систем обусловлены постоянным потоком трансформируемой энергии. А так как главным источником энергии служит базисная реакция, то максимальные эволюционные преимущества получают каталитические системы, развивающиеся на основе реакций с самым большим сродством (экзотермические реакции). Таким образом, базисная реакция является не только источником энергии, необходимой для полезной работы в системе, которая направлена против равновесия, но и инструментом отбора наиболее совершенных эволюционных изменений в катализаторе.
Теория саморазвития открытых каталитических систем имеет ряд важных следствий. Во-первых, можно классифицировать этапы химической эволюции, а на этой основе классифицировать катализаторы по уровню их организации следующим образом: кристаллы, близкие к идеальным, - реальные кристаллы после раскристаллизации - реальные кристаллы с включением примесей из сферы реакций - твердые кристаллы с хемосорби-рованными комплексами - гомогенные каталитические системы - микрогетерогенные и коллоидные системы.
Во-вторых, появляется принципиально новый метод изучения катализа как динамического явления, связанного с изменением катализаторов в ходе реакций.
В-третьих, дается конкретная характеристика пределов химической эволюции и перехода от хемогенеза к биогенезу в результате преодоления так называемого второго кинетического предела саморазвития каталитических систем.
В настоящее время набирает потенциал новое направление, расширяющее представление об эволюции химических систем, - нестационарная кинетика, которая занимается теорией управления нестационарными процессами. Развитие химических знаний позволяет надеяться на разрешение многих проблем, стоящих перед человечеством: значительное ускорение химических превращений в <мягких> условиях; осуществление новых, энергетически затрудненных процессов путем сопряжения эндо- и экзотермических реакций; возможность экономии углеводородного сырья и переход от нефти к углю -более распространенному сырьевому источнику. Химия имеет реальные предпосылки для моделирования и интенсификации фотосинтеза; фотолиза воды с получением водорода как самого высокоэффективного и экологически чистого топлива; промышленного синтеза на основе углекислого газа широкого спектра органических продуктов, в первую очередь метанола, этанола, формальдегида и муравьиной кислоты; промышленного синтеза многочисленных фторматериалов. Сегодня созрели условия для создания малоотходных и энергосберегающих промышленных производств.