7. Дефекты по Шоттки. Температурная зависимость концентрации дефектов. Дефекты по Френкелю. Температурная зависимость концентрации дефектов

Процесс образования дефектов по Шоттки-эндотермический,его вклад в энергию системы будет составлять nHш,n-ч-ло вакансий. Hш-энергия образования одного дефекта. Отметим,что в рез-те появления вакансий меняются условия колебания ч-ц- соседок этой вакансии. За счет появления рядом свободного места амплитуда колебания повышается, а частота уменьшается. ΔG=ΔHш+nHш+TΔSкол-TΔSконф.(1) ΔSкол-колебательная энтропия,связанная с изменением условий колебания ч-ц соседок вакансий. ΔSконф=klnW-ур-е Больцмана, k-постоянная,W- термодинамическая вероятность W-число способов размещения возникших вакансий в узлах решетки(ч-ло возможных микросостояний для данного макросостояния) Что бы определить равновестную концентрацию дефектов по Шоттки необходимо подставить значения энтропий в ур-е(1) далее следуют различные математические преобразования))) Равновестную концентрацию находят из условия минимума энергии Гиббса. Окончательное выражение для конц-ии выглядит так: Xш=Aexp(-ΔHш/kT) либо Kш=Aexp(-ΔHш/kT),Kш- константа Шоттки,т.е. мольная доля вакансий при какой-то фиксированной температуре,есть величина постоянная. Физический смысл А-показывает во сколько раз изменяется колебательная энтропия.

При рассмотрении данного беспорядка используется аналогичный беспорядку по Шоттки подход, стоит отметить,что изменение колебательного спектра ч-ц кристалла окажется более сложным, т.к. изменяется не только частоты колебаний частиц соседок вакансии, но и частоты колебаний ч-ц в междоузлиях и ч-ц соседок междоузлий. Окончательное выражение мольной доли По Френкелю: Xф=(V/V1)(V/V2)^p(V/V3)^qexp(-ΔHфр/kT). р-число частиц соседок одной вакансии,q-число ч-ц соседок одной частицы в междоузлии. ΔHфр-энергия образования дефекта по Френкелю. V1-частота колеб. частиц в междоузлии. V2- ч-та колеб. ч-ц соседок вакансии.V3- частота колебаний ч-ц соседок интерстицальных частиц(ч-ц в междоузлии).

8. Беспорядок в кристалле обусловленный нарушениями стехиометрии. Температурная зависимость концентрации дефектов нестихеометрии.

Кристалл всегда находится в контакте с газовой фазой(в равновесии с собственным паром) Если кристалл элементарный,то о нестехиометрии речи быть не может,однако если мы имеем дело с бинарным или более сложным кр-лом, появление дефектов нестехиометрии неизбежно. Нестехиометрия- нарушение законов стехиометрии, а именно законов постоянства состава, кратных отношений и эквивалентов. АВ_тв=АВ_г, АВ_тв=А_г+В_г, А_г+АВ_тв=А_1+ХАВ_тв, АВ_тв+В_г=АВ_1+ХВтв Если отклонение от стехиометрии не велико, то активности твердых фаз равны 1 и константы равновесия реакций 1-4, полностью определяются давлениями паров А и В. Если Р_А не равно Р_В, равновесие окажется смещено либо в сторону реакции 3 избыток А в АВ, либо р-ии 4, избыток В в АВ. Даже если давления равны, тогда мольная доля А в АВ и В в АВ будут все равно подчиняться з-м распределения. X_A=L_AP_A X_B=L_BP_B, L_B,A- коэффициенты распределения которые не равны друг другу. Т.е. нестехиометрия термодинамичиски не избежна можно лишь попытаться варьировать ее величину в сторону уменьшения либо в сторону увеличения(для получ новых электрофизических св-в). Нестехиометрия- представляет собой объективно существующее св-во химического соединения, проявляющееся в виде самопроизвольного нарушения численного соотношения между компонентами химического соединения, по сравнению с теми соотношениями, которые регулируются законами стехиометрии. Рассмотрим частицы которые оказались в кр-ле, в избытке против стехиометрии. Такая частица может 1)изменить свою степень окисления(валентность) 2)сохранить формально степень окисления подвергнуться сильной деформации электронных оболочек. Первый случай означает, что между ч-цей и кристаллом произошел обмен электронами, т.е. прошла окислительно-восстановительная реакция. Такого рода р-ии называются реакциями дефектов и именно эти реакции отвечают за изменение электрофизических св-в. Второй случай –встречается редко, особого практического интереса не представляет.