15.Вязкоупругие свойства и релаксационные процессы в текучих полимерных системах.
При сдвиговом течении расплавов полимеров происходит изменение конформации макромолекул и переход их в неравновесное состояние. С термодинамической точки зрения процесс развития больших упругих деформаций в расплавах полимеров носит необратимый характер, поскольку всегда сопровождается необратимой диссипацией энергии вследствие вязкого течения. Аналогичная картина наблюдается при растяжении полимеров или при продольном течении.
Выход на равновесную
деформацию после приложения внешней
силы характеризуется временем запаздывания
,
а на равновесное напряжение – временем
релаксации
.
В полимерах релаксационные процессы
состоят из стадий быстрой и медленной
релаксации, которым соответствуют
разные участки релаксационного спектра.
Когда макромолекула под воздействием
температуры или внешней среды начинает
изменять конформацию, разным элементам
структуры (релаксаторам) соответствуют
разные времена релаксации. Так, для
поворота боковой группы вокруг связи,
соединяющей ее с главной цепью, требуется
некоторое минимальное время
,
для поворота одного звена относительно
другого – время
,
для согласованного поворота двух звеньев
– большее время
,
для изменения ориентации сегмента –
время
,
для изменения конформации макромолекулы
– еще большее время
.
Таким образом, свойства системы оценивают
набором времен релаксации отдельных
элементов и представляют в виде функции
распределения этих релаксаторов по
времени жизни – релаксационного спектра.
Кроме конформационных превращений на деформацию в значительной степени влияет также плотность флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении, вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости, внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться.
П
од
действием этих же сил путем последовательного
движения, звенья цепи выходят из
микроблоков, т.е. узлы флуктуационной
сетки разрушаются и увеличивается
средняя длина проходных участков,
которые являются основным источником
накопления мгновенной упругой и
высокоэластической деформации. Разрушение
узлов флуктуационной сетки измеряется
числом элементарных переходов звеньев
из одного положения в другое, т.е.
протекает во времени. Поэтому, чем больше
плотность флуктуационной сетки в начале
развития деформации, тем больше время
запаздывания и наоборот: при переходе
от ориентированного состояния к
равновесному время релаксации меняется
в зависимости от степени ориентации
цепи и способности макромолекул к
образованию новых узлов флуктуационной
сетки. Поскольку все конформационные
переходы макромолекул взаимосвязаны,
они зависят от межмолекулярного
взаимодействия и гибкости цепи, а
следовательно, определяются температурой.
С изменением температуры весь
релаксационный спектр смещается и
деформируется. Зависимость времени
релаксации индивидуальных релаксаторов
от температуры описывается уравнением
Больцмана:
,
где
- энергия активации релаксационного
процесса.
Влияние гибкости цепи, межмолекулярного взаимодействия на время релаксации особенно сильно проявляется при сдвиговом течении, когда создается неравномерная степень ориентации по слоям сдвига. Скорость сдвига как правило меняется по глубине канала, поэтому напряжения сдвига будут также различными. При релаксации такой неоднородной системы конформационные переходы макромолекул задерживаются соседними и количественно зависят от плотности узлов флуктуационной сетки: процесс релаксационных переходов удлиняется во времени.
Релаксационные явления играют важную роль при переработке полимеров. Так, в зависимости от условий течения расплавов полимеров формуются изделия, обладающие анизотропией, которая может изменяться во времени или при нагревании.
Так для быстрого развития ориентации волокон и пленок желательно снижать время релаксации. То же самое необходимо осуществить при формовании изделий экструзией и литьем под давлением для снижения анизотропии их механической прочности, усадки и др. характеристик. И, наоборот, когда нужно высокая анизотропия, время релаксации должно быть большим, что достигается понижением температуры расплава и увеличением или быстрым охлаждением изделий.