35. Физические взаимодействия в системе полимер – растворитель.
Различная природа активных центров обусловливает широкий спектр взаимодействий между наполнителем и полимером от чисто физических (ван-дер-ваальсовых) до водородной и химических связей. Последние образуются в результате реакции активных центров на поверхности наполнителя и свободных макрорадикалов, возникающих при механодеструкции полимера в процессе его переработки.
Для прогнозирования направленного изменения свойств системы имеются лишь ограниченно применимые соотношения. Так, для концентрированных дисперсных систем, содержащих частицы шарообразной формы, не взаимодействующие со средой и между собой применимо уравнение Гута и Голда:
,
где
- вязкость дисперсионной среды в
.
- объемная доля наполнителя; - модуль упругости дисперсионной среды.
Для систем с частицами нешарообразной формы применимо уравнение:
,
где
- отношение продольного размера частиц
наполнителя к поперечному.
С термодинамической
точки зрения для упрочнения необходимо,
чтобы энергия адгезии полимер-наполнитель
была больше энергии когезии полимера
.
Этот вывод сделан на том основании, что
при условии адгезионного нарушения
контакта разделения фаз сопровождается
исчезновением поверхности раздела
между полимером и наполнителем с
образованием равных по площади
поверхностей обеих фаз. Свободная
энергия адгезии между двумя фазами
выражается уравнением:
,
где
,
- свободная поверхностная энергия
полимера и наполнителя;
- свободная межфазная
энергия.
Если принять, что
свободная энергия когезии полимера
равна
,
то
,
т.е. условие упрочнения сводится к:
,
Поскольку большинства наполнителей выше, чем , введение наполнителей должно, как правило, приводить к упрочнению полимера.
36. Механизм усиления эластомеров и реактопластов наполнителями.
Существуют некоторые специфические особенности в механизме усиления эластомеров и жесткоцепных сетчатых полимеров.
Существенное упрочнение эластомеров достигается при использовании сажи, прочные первичные агрегаты которой создают в среде эластомера цепочечные структуры, на которых ориентируются макромолекулы матрицы. Чем больше развита цепочечная структура наполнителя, тем в большей степени проявляется ее ориентирующее и упрочняющее действие. Ориентация макромолекул эластомера на активных центрах сажи, приводит к ограничению их подвижности, уменьшению числа возможных конформаций макромолекул в адсорбционных слоях вокруг наполнителя, возрастанием средних времен релаксации, расширением релаксационных спектров, повышением температур стеклования, плотности упаковки молекул.
Усилению эластомеров способствует также возникновение тонкой прослойки полимера между частицами наполнителя. Образование такой прослойки способствует возникновению мелкокристаллической структуры и уменьшает вероятность образования дефектов структуры, являющихся очагами разрушения. Дополнительный вклад в упрочнение вносит повышенный механический гистерезис, обусловленный снижением подвижности макромолекул у поверхности наполнителя и разрушением связей полимер-наполнитель и наполнитель-наполнитель.
Вследствие повышенного гистерезиса степень релаксации напряжения наполненных полимеров больше, чем ненаполненных в области больших деформаций в вершине разрастающейся трещины.
К усилению
эластомеров приводит и взаимодействие
частиц наполнителя между собой с
образованием агрегатов, а в ряде случаев
и непрерывных сеток в полимерной
матрице. При высокой степени наполнения
не все частицы наполнителя образуют
цепочки: часть из них остается в виде
отдельных частиц или агломератов. Этим
главным образом и объясняется уменьшение
прочности при растяжении и сопротивления
раздиру вулканизатов при наполнении
их выше оптимума. Чем выше дисперсность
наполнителя, тем больше его частиц
содержится в единице объема, и поэтому
образование непрерывной фазы наполнителя
возможно при его меньшем количестве.
Таким образом, повышение прочности
резин при наполнении обусловлено,
прежде всего, выравниванием напряжений
в ходе деформации и удлинением пути
разрушения, а, следовательно, и увеличением
работы разрушения. Наибольшее увеличение
прочности (в
раз) достигается при наполнении
некристаллизующихся каучуков, наименьшее
(в
раза) – при наполнении кристаллизующихся.
Усиление жесткоцепных сетчатых полимеров обусловлено, в основном, не ориентирующим действием наполнителя, а изменением условий перенапряжения на краях растущих трещин. Микротрещина, развиваясь в наполненном полимере, может “упереться” в наполнитель, и, следовательно, ее дальнейшее развитие будет требовать повышения напряжения. Чем больше концентрация наполнителя в полимере, тем больше создается препятствий для развития трещин; благодаря этому тормозится процесс разрушения. Кроме того, в тонких слоях полимера, согласно статистической теории прочности, число дефектов, приводящих к разрушению должно быть меньше, в определенных пределах увеличение прочности пропорционально уменьшению толщины слоя полимера. При большом количестве наполнителя, его частицы образуют, как и в наполненных резинах, непрерывную коагуляционную структуру, пронизывающую весь объем, что приводит к повышению прочности и жесткости композиции в тем большей степени, чем выше дисперсность и асимметрия частиц наполнителя. Хотя высокая адгезия между жесткоцепным полимером и наполнителем – одно из условий получения упрочненного материала, армированного волокнами, повышение адгезионного взаимодействия допустимо лишь в определенных пределах, поскольку оно сопровождается увеличением жесткости системы. Это приводит к возрастанию и “замораживанию” в материале остаточных напряжений (термических и усадочных), понижающих его механические свойства.
Лекция №13