31.Особенности легирования реактопластов.
Введение легирующих веществ (малых добавок) олигомерной природы в полимерные композиции приводит к снижению уровня остаточных напряжений и ускорению релаксационных процессов, сопровождающихся повышением прочности готовых изделий. Рассмотрим теоретические основы процесса легирования с позиций кинетической теории прочности:
,
где
- усредненная скорость разрушения;
-долговечность;
;
- структурно-чувствительный
коэффициент, равный
где
- объем атома, равный для всех элементов
;
- коэффициент
перенапряжения:
;
- величина локальных
перенапряжений.
Т.о. коэффициент является показателем концентрации напряжений в нагруженном теле.
Для повышения надежности эксплуатации изделий из полимеров необходимо снизить значение . Полимеры, в отличие от металлов, обладают низкой скоростью процесса релаксации напряжений (рисунок).
Скорость релаксации напряжений для обычного полимера несоизмерима со временем изготовления изделия. Для получения долговечных изделий необходимо резко повысить скорость релаксации напряжений в промежутке времени формования изделия. Метод легирования (по аналогии с металлами) основан на использовании “мозаичности” (неоднородности) структуры различных типов полимеров на надмолекулярном уровне. В неупорядоченные области полимеров вводятся небольшие количества других олигомерных или полимерных веществ. Это приводит к тому, что процесс релаксации протекает по кривой 2.
Легирование снижает и вязкость полимеров. В случае наполненных или армированных композитов легирующие добавки препятствуют образованию опасных микронапряжений на границе раздела фаз, появлению трещин и исключают преждевременное разрушение изделий.
В случае термореактивных материалов процессы легирования и структурирования тесно взаимосвязаны, а легирующее вещество является одновременно и регулятором скорости отверждения. Легирующие добавки вводятся в межкаркасное пространство образующегося сшитого полимера, они способствуют более полному протеканию реакции структурирования и образованию трехмерной сетки повышенной плотности.
Введение легирующих веществ в реактопласты приводит к снижению вязкости и тем самым к улучшению перерабатываемости, снижению уровня остаточных напряжений, повышению адгезионного взаимодействия полимера и наполнителя, однако не меняет “стержневого” характера течения реактопластов.
Лекция №11
32.Смешение полимеров.
Смешение полимеров – технологический процесс, применяемый для введения в полимер ингредиентов (вулканизующих агентов, наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов и др.), а также для совмещения различных полимеров с целью получения гомогенных смесей. Простое смешение – процесс изменения только первоначального распределения компонентов в объеме без изменения их физического состояния. Однако часто процесс смешения сопровождается диспергированием этих компонентов (например, измельчение крупных агломератов технического углерода в массе каучука).
М
еханизм
смешения компонентов можно рассматривать
как деформацию многокомпонентной
системы, в результате которой уменьшается
толщина слоев смешиваемых материалов
и увеличивается поверхность контакта
между ними. Сдвиговые деформации должны
происходить до тех пор, пока толщина
слоев не достигнет в предельном случае
размера частиц диспергируемой фазы.
Деформация сдвига
условной двухкомпонентной системы
между плоскопараллельными стенками,
на расстояние
,
она из которых неподвижна, а вторая
перемещается параллельно первой с
постоянной скоростью
и
на расстояние
,
выражается как:
,
а скорость сдвига:
.
Уменьшение толщины
слоев и увеличение поверхности раздела
между компонентами
будет зависеть от деформации сдвига:
;
(где
и
- начальная и конечная поверхность
раздела).
Общая деформация
сдвига будет равна произведению скорости
сдвига и продолжительности смешения.
Для резиновых смесей оптимальная
деформация сдвига, обеспечивающая
высокие механические свойства, составляет
.
Для резиновых смесей с низкой вязкостью,
напряжения сдвига
малы, необходимо увеличить продолжительность
смешения, чтобы оптимальная деформация
увеличилась до
.
Если в исходном состоянии поверхность раздела между диспергируемой фазой и дисперсионной средой ориентирована нормально к направлению деформирующего усилия, процесс смешения происходит интенсивно и получается гомогенная смесь; если же эта поверхность ориентирована параллельно, перемешивания происходить не будет. Поскольку определяется не только , но и реологическими характеристиками среды, интенсивность смешения сильно зависит от соотношения вязкостей диспергируемой фазы и дисперсионной среды.
Е
сли
вязкость диспергируемой фазы намного
превышает
дисперсионной среды, то хотя последняя
и будет подвергаться большим деформациям
сдвига, диспергируемая фаза практически
не будет деформироваться. Поэтому при
смешении целесообразно добавлять менее
вязкий компонент к более вязкому; для
этого температурный режим смешения
выбирают таким, чтобы
дисперсионной среды была больше, чем
диспергируемой фазы. Увеличение
напряжения сдвига
всегда способствует более интенсивному
измельчению. Для каждой системы,
подлежащей смешению, существует свое
критическое напряжение сдвига, ниже
которого измельчения не происходит.
При введении в каучук технического
углерода возможно существенное
увеличение вязкости смеси вследствие:
образования прочного саже-каучукового
геля, а также адсорбции каучука на
поверхности наполнителя. При смешении
могут происходить механохимические
процессы: деструкция полимера,
сопровождающаяся снижением его вязкости
(пластикация), и активация взаимодействия
полимера с наполнителем, сопровождающаяся
увеличением
.
В процессе смешения резиновая смесь
интенсивно разогревается, что может
привести к преждевременной вулканизации.
Поэтому в процессе смешения необходимо
обеспечить
и
,
достаточные для смешения и диспергирования,
но не приводящие к перепластикации
смеси; температурный режим, препятствующий
термоокислительной деструкции и
подвулканизации резиновой смеси.