28. Вязкостные свойства и кинетические закономерности процесса отверждения реакционноспособных олигомеров.

Процесс образования сетчатого полимера включает в себя две последовательно проходящие стадии: начальную – до момента возникно­вения полимерной сетки, и конечную – формирование сетки после точки гелеобразования. В момент образования сетки связующее утрачивает способность переходить в текучее состояние и растворяется, т.е. точка гелеобразования является пределом жизнеспособности олигомера и является важной характеристикой скорости отверждения связующего на начальной стадии. На конечной стадии глубина и скорость отверж­дения характеризуются частотой образующихся химических узлов поли­мерной сетки. На начальной стадии скорость отверждения олигомера оценивают часто по изменению вязкости во времени или растворимости.

Глубину протекания химической реакции отверждения на второй стадии оценивают по количеству функциональных групп, вступивших в реакцию, используя различные химические или физические методы ана­лиза.

Скорость и глубина отверждения на завершающей стадии после гелеобразования зависят прежде всего от подвижности и гибкости це­пей образующегося полимера. К числу важнейших характеристик процес­са отверждения относятся объемная усадка и количество выделяющихся низкомолекулярных летучих веществ.

Временная зависимость вязкости реактопластов

В изотермическом режиме деформирования время пластичного состоя­ния и вязкость изменяются с температурой согласно уравнениям (83), (84). Кинетика роста вязкости во временной области при изотермическом режиме деформирования подчиняется уравнению:

(86)

(обозначения те же, что и в формуле (85)).

- энергия активации химической реакции.

Однако для процессов переработки, протекающих в неизотермичес­ком режиме зависимости (85) и (86) не всегда применимы, поэтому необ­ходимы знания и в этой области, определяю­щих рациональное осуществление процессов подготовки расплава (пластикации при литье под давлением) и его течения (при заполнении фор­мы) в области значений . Кроме того, нужно знать абсолютное значение вязкости в области ее интенсивного роста в про­цессе отверждения в литьевой форме.

Зависимость вязкости реактопластов от степени отверждения

Вязкость расплава при однозначно определяется сте­пенью отверждения и температурой :

(87)

где - энергия активации вязкого течения и предэкспоненциальный множитель, являющиеся функциями степени отверждения. Вид этих функций определяется следующим образом. В начале определяются значения при температурах, меньших температу­ры начала химической реакции. Затем увеличивают температуру, созда­вая определенную степень отверждения и “заморозив” химическую реак­цию резким охлаждением определяют значение и . Значение степени отверждения от опыта к опыту изменяют в пределах от 0 до 0,95. Полученные экспериментальные данные обрабатывают в коор­динатах , так как согласно равенства:

(88)

могут быть определены значения и . При этом значение не зависит от и составляет . Предэкспоненциальный множитель изменяется следующим образом:

при ;

п ри интенсивно растет и составляет, например, при уже .

Таким образом, зная зависимости и , а также кинети­ческие зависимости реакции отверждения, можно рассчитать вязкость расплава в любой момент времени и в различных температурно-временных режимах.

Зависимость вязкости реактопластов от температуры и интенсивности деформирования ;

Для снятия кривых течения реактопластов в широком диапазоне и с целью установления основных закономерностей процесса течения целесообразно использование модельных композиций, состоящих из олигомерного связующего и наполнителя в заданных соотношениях (без отвердителя). Это позволяет исключить влияние химической реакции отверждения на процесс деформирования. При литье под давлением в производственных условиях течение расплавов в литниковой системе и оформляющей плоскости в период ее заполнения происходит при скоростях сдвига до и сравнительно низких температурах, а при отверждении в оформляющей полости при повышенных . Это вызывает необходимость проведения реологических исследований в широком диапазоне и . В области малых скоростей сдвига расплав фенопласта представляет собой явно выраженную псевдопластическую жидкость (рисунок), удовлетворительно подчиняющуюся степенному закону:

(89)

где - индекс течения, ;

- энергия активации вязкого течения . Расплавы реактопластов отличаются появлением аномалии вязкости, причем их меньше энергии активации вязкого течения новолачного фенолформальдегидного олигомера.

Кривые течения фенопласта, снятые на вискозиметре конус-плоскость РЭВ1.