22.Зависимость высокоэластических свойств полимерных систем от моле­кулярной массы и молекулярно-массового распределения.

Теория предсказывает (формула 64) для монодисперсных полимеров обратнопропорциональную зависимость модуля высокоэластичности от молеку­лярной массы (или линейную связь податливости и ММ):

(64)

где - концентрация;

- постоянная, равная 2,5.

Однако эксперимент показывает, что в области достаточно высоких ММ перестает зависеть от ММ, хотя при относительно низких ММ обнаруживается тенденция уменьшения с ростом .

Условие для высокомолекулярных образцов является общим. Оно обусловлено тем, что для полимеров с очень высокими ММ определяющую роль играет длина участка цепи между соседними зацеплениями, которая не зависит от ММ всей цепи. Существование структурной сетки зацеплений является необ­ходимым условием, обеспечивающим возможность развития высокоэласти­ческих деформаций в системе. При обсуждении эффекта аномалии вязкос­ти указывалось на критическую ММ ( ), характерную для каждого полимергомологического ряда. Качественно этот эффект объясняется тем, что при в системе образуется флуктуационная сетка со средним временем существования узлов, достаточным, чтобы в любой момент дан­ная цепь входила в зацепления с другими цепями. Эти же физические причины приводят к возможности развития больших обратимых деформаций в системе. Сказанное можно проиллюстрировать экспериментальными зависимостями при различных и .

Вид функций, показанных на рисунке, остается справедливым для серий полимеров с различными . Это наглядно видно на следующем рисунке. В качестве аргумента, в зависимости от которого рассматривается вы­сокоэластические деформации, выбрано отношение для трех серий полибутадиенов с различным конфигурационным составом и различными значениями . Получена общая зависимость от с ярко выраженной тенденцией при говорит о том, что достижение критической молекулярной массы является необходимым и достаточным условием, обеспечивающим возможность развития высокоэластических деформаций при сдвиговом течении полимеров.

Роль ММР в развитии высокоэластичности огромна. Так, для смесей полимеров характерны более низкие значения модуля , чем для исхоных полимеров, несмотря на то, что все средние значения ММ смеси лежат между ММ исходных образцов. Добавление низкомолекуляр­ного полимера к высокомолекулярному резко повышает высокоэластичность (понижаются значения модуля), т.е. роль фактора, способствую­щего возрастанию податливости системы играет не только высокомолекулярная фракция, но и низкомолекулярная, иными словами, эластичнос­ть системы зависит не от каких-либо “средних” значений ММ, а от ши­рины ММР. Регулируя ММР можно в сильной степени влиять на высокоэлас­тичность, изменяя до десятков раз.

В качестве характеристики ММР предлагается использовать отно­шение :

З ависимость модуля высокоэластичности от полидисперсности полимеров может быть выражена эмпирическим уравнением (65), в котором - модуль высокоэластичности монодисперсных полимеров; - показатель полидисперсности (для ПС , а ).

(65)

Формула (65) носит, однако, частный характер, т.к. она не применима для смесей полимеров, величины компонентов которых различны. Более общее значение имеет эмпирическая формула для податливости смеси полимеров:

(66)

где - молекулярная масса смешиваемых компонентов;

- их податливость;

- массовые доли компонентов;

- среднемассовая ММ полидисперсного полимера;

- показатель, равный во многих случаях , где - показатель степени в зависимости .

По мере снижения ММ низкомолекулярного компонента в смеси концентрация высокомолекулярного полимера, отвечающего минимуму умень­шается, а минимальное значение падает.