21.Высокоэластические деформации в расплавах и растворах полимеров.

Способность к развитию больших обратимых деформаций (высокоэластичность) присуща расплавам и растворам полимеров. Соотношение между пластической (необратимой) и высокоэластической компонентами деформации при заданной температуре зависит от режима и длительности нагружения. Для установившегося течения каждой скорости сдвига и напряжению отвечает свое значение равновесной высокоэластической деформации, которое сохраняется в системе при сколь угодно длительном деформировании. После снятия внешней нагрузки происходит растянутое во времени изменение формы, зависящее от того, может ли образец изменять свою форму, свободно деформируясь в любом направлении (свободное восстановление) или же только строго в направлении, обратном направлению предшествующего сдвигового течения (стесненное восстановление). Первый случай имеет место при выходе жидкости из капилляра, второй – в рабочем зазоре в ротационных приборах. Если в процессе установившегося течения в жидкости накоплены высокоэластические деформации, характеризуемые значением упругого восстановления в условиях простого сдвига (при стесненном восстановлении), то за характеристику сопротивления материала упругим деформациям принимается модуль высокоэластичности:

где - напряжение сдвига в условиях течения, предшествующего упругому восстановлению.

Высокоэластические свойства характеризуются также равновесной податливостью: . Значения констант и определяются совокупностью релаксационных свойств полимерной системы. Наиболее простым способом связь между релаксационными свойствами и высокоэластическими деформациями устанавливается для вязкоупругих сред:

(61)

При выполнении (61) величины и - константы материала, не зависящие от режима деформирования, поэтому высокоэластическая деформация должна быть пропорциональна . Величина может быть вычислена, если известен закон релаксации касательных напряжений после прекращения установившегося течения сдвига. Поскольку представляет собой , с помощью (61) получается:

(62)

где - напряжение, отвечающее режиму установившегося течения.

Таким образом, определение высокоэластических деформаций при течении вязкоупругой среды, описываемой соотношениями линейной теории вязкоупругости, выполняется с помощью спектров времен релаксации системы.

Высокоэластические деформации, отвечающие режиму установившегося течения, определяются скоростью деформации и температурой. Монотонный рост высокоэластических деформаций с повышением скорости сдвига характерен практически для всех полимеров.

М одуль высокоэластичности, как правило, увеличивается с повышением скорости сдвига, но при высоких может наблюдаться насыщением значений .

При одном и том же значении напряжения температура оказывает весьма слабое влияние на высокоэластические деформации ( оказывается вторичным фактором по сравнению с ).

Т емпературная зависимость высокоэластических свойств в форме зависимости при для полиизобутилена имеет вид ( изменяется от 0,8 до 2,0):

Возможность приведения зависимости к одной зависимости от аргумента свидетельствует о том, что фактором, определяющим высокоэластические деформации, является в первую очередь напряжение, поскольку существует связь между аргументом температурно-инвариантной характеристики и напряжением сдвига . На рисунке приведен пример представления зависимости модуля высокоэластичности от скорости сдвига и температуры в виде обобщенного построения температурно-инвариантной зависимости высокоэластических деформаций от скорости сдвига:

Способность к развитию высокоэластических деформаций в полимерах наиболее ярко проявляется при течении растворов гибкоцепных полимеров (например, резиновый клей). При простом сдвиговом течении высокоэластические деформации в растворах могут достигать огромных значений: десятков-сотен тысяч процентов, что обычно недостижимо для расплавов полимеров.

О бласть больших времен релаксационного спектра определяющим образом влияет на высокоэластичность системы, т.к. в выражении для податливости входит квадрат времени релаксации, а для касательных напряжений, определяющих вязкостные свойства – время релаксации в первой степени. Влияние концентрации на высокоэластические свойства растворов полимеров показано на рисунке, из которого видно, что природа растворителя не влияет на модуль высокоэластичности эквиконцентрированных растворов гибкоцепных полимеров в различных растворителях. Из рисунка видно, что влияние содержания полимера на эластичность раствора довольно сильное.