Характеристические функции.

Все характеристические функции являются функциями состояния.

Функция называется характеристической, если её частная производная по некоторому параметру даёт другой параметр, а именно, соответствующий тому, по которому производится дифференцирование.

1. Рассмотрим сопряжение по координатам:

В этом случае, в качестве независимо изменяющихся параметров выступают только координаты, а потенциалы отслеживают их изменение по каким-либо зависимостям.

Как было показано ранее, внутренняя энергия является функцией состояния и полностью определяется всей совокупностью координат состояния системы.

U=U(X₁, X₂,…, X_n) (17)

Дифференциалы всех функций состояния являются полными дифференциалами, поэтому dU- полный дифференциал. В соответствии с правилами математики нахождение полного дифференциала функции нескольких переменных

X_inv – означает, что все остальные координаты инвариантны, т.е. не являются переменными (замороженными).

(23)

Из первого начала термодинамики в общем виде (3) и формулы (23) следует равенство правых частей.

=

Так как данное равенство должно выполняться при любом k, то получаем

₍₂₄₎

Из сравнения полученного выражения формулы (24) и определения характеристической функции следует вывод о том, что внутренняя энергия является характеристической функцией при сопряжении по координатам.

Введем общее обозначение характеристической функции (пси).

(X_k)=U (25)

Дифференциалом этой характеристической функции является первое начало термодинамики в общем виде.

В качестве примера рассмотрим термодеформационную систему.

X	S	v
P	T	-p

(S,v)=U

₍₂₆₎

₍₂₇₎

Из первого начала термодинамики получается

dU=TdS–pdv (28)

(28)- первое начало термодинамики в обычной форме для термодеформационной системы.

В общем случае (для любой системы) при сопряжении по координатам дифференциальной характеристикой функции определяется по формуле:

dU=d )=

2. Рассмотрим сопряжение по потенциалам:

При этом виде сопряжения независимым образом изменяются только потенциалы, а координаты отслуживают их изменение по каким-либо конкретным формулам, так как изменяются зависимым образом. Вывод аналогичен случаю 1, можно сразу записать итоговую формулу:

_{1) (29)}

_{2) (30)}

_{3) (31)}

Рассмотрим в качестве примера термодеформационную систему:

X	S	V
P	T	-p

Из (29) => (T,p) = U – TS + pv – эта характеристическая функция в термодинамике имеет обозначение и название

=U–TS+pv (32)

(32)– свободная энтальпия (удельная свободная энтальпия);

Из(30)=>d=SdT+vdp (33)

По своей сути уравнение (33) это одна из форм первого начала термодинамики.

Из(31)=> ₍₃₄₎

₍₃₅₎

Свободная энтальпия – часть энтальпии (i), которая может быть использована в каких-либо технических целях. Энтальпию раньше называли теплосодержанием.

3. Смешанное сопряжение.

В этом случае в качестве независимых параметров выступают не все n потенциалов, а только r потенциалов от общего числа. Такие независимые потенциалы будем обозначать:

P_i, i=1,2,3,…,r., r <n

Независимые координаты обозначим как

j=(r+1),(r+2),…,n

Опуская вывод (аналогичен случаю 1), сразу запишем окончательное выражение.

₍₃₆₎

₍₃₇₎

₍₃₈₎

₍₃₉₎

Рассмотрим термодеформационную систему

X	S	V
P	T	-p

1. Пусть независимым образом изменяется потенциал – Т и независимая координата – v:

Тогда из (36) =>(T,v) = U – TS

Эта характеристическая функция имеет свое обозначение и название.

F=U-TS (40)

Уравнение (40) это свободная энергия

В химической термодинамике F называется изохорно-изотермическим потенциалом.

В соответствие с формулой (37) дифференциал этой функции:

dF = – S dT – p dv (41)

По физической сути это одна из форм первого начала термодинамики.

Из формул (38), (39) следует:

(42)

(43)

Если рассмотреть в формуле (41) изотермический процесс, где T=const, то dF_T = – p dv (44)

так как dA = p dv, то в соответствии с формулой (44) в изотермических процессах абсолютная работа, совершаемая системой, производится за счёт убыли свободной энергии ∆FT=-AT или:

AT= -∆FT (45)

Ранее отмечалось, что в изотермических процессах вся подведённая к системе теплота идёт на совершение абсолютной работы.

2. Независимым потенциалом является абсолютной давление (P), а независимой координатой энтропия (S).

В соответствии с формулами (36-39) можно записать

(p,S) = U + pv, эта характеристическая функция называется энтальпией i.

i=U+pv[ (46)

По физическому смыслу произведение p на v это потенциальная энергия одного килограмма газа при давлении p и удельного объема v.

S- Площадь поршня

M- Масса груза

P- Давление в системе (газа под поршнем)

W-Объем системы (газа под поршнем)

H- Высота поднятия поршня

Из физики известно, что потенциальная энергия груза определяется как Eпот=MgH, так как система находится в равновесии то Mg=pS, тогда

E_пот = pSH = pW.

Если отнести Eпот к 1 кг системы, то

Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не учитывает давление газа, то энтальпия полнее учитывает энергетические возможности системы с точки зрения совершения работы.

Di=VdP+TdS (47)

Как известно, TdS=dQ, тогда уравнение примет вид:di=VdP+dQ

Рассмотрим частный случай, где P=const (изобарный)

Dip=dQp (48)

После интегрирования получим

∆ip=i2-i1=Qp или Qp=i2-i1 (49)

Из формулы (49) следует, что в изобарных процессах теплота процесса определяется как разность энтальпии, конечного и начального состояния.

(50)

(51)

Рассмотрим формулу (47) di=VdP+TdS, тогда di=VdP+dQ или

dQ=di-VdP (52)

Уравнение (52) это первое начало термодинамики в энтальпийной форме.

Введем обозначение Aрасп. Располагаемая работа- это работа, которая может быть передана другой системе.

(53)

Рассмотрим произвольный процесс расширения системы 1-2

С учетом (53) уравнение (52) запишется как

dQ=di+dAрасп (54)

Формулировка первого начала термодинамики в энтальпийной форме из (54):

Подведенная к системе теплота идее на изменение ее энтальпии и не совершает располагаемой работы.

Мнемонический приём для термодеформационной системы:

, и т.д.