7.7. Электрический ток через электролиты. Закон Ома для электролитов

Растворы солей, кислот и щелочей в воде и в других растворителях хорошо проводят электрический ток. Это связано с тем, что молекулы растворенного вещества диссоциируют, т.е. распадаются на положительные и отрицательные ионы. Если при растворении не происходит диссоциации молекул, то раствор не является проводником электрического тока.

О пределим плотность тока j в жидкости, т.е. заряд, переносимый за одну секунду через площадку единичной площади, перпендикулярную направлению движения ионов (рис. 7.17). Так как перенос зарядов осуществляется ионами обоих знаков, то

, (7.52)

где q₊ и q_- – заряды положительных и отрицательных ионов;

n₊ и n_- – концентрации этих ионов;

v₊ и v_- – средние скорости упорядоченного движения этих ионов.

Учитывая, что раствор в целом нейтрален, можно записать

, (7.53)

где q – заряд иона любого знака;

n – концентрация ионов этого же знака.

Величина заряда иона обусловлена потерей или сохранением валентных электронов при диссоциации молекулы. Обозначив валентность иона через z, для заряда иона будем иметь

, (7.54)

где e – абсолютное значение заряда электрона.

Учитывая формулы (7.53) и (7.54), получим

. (7.55)

В электрическом поле на ионы действуют две силы: сила, действующая со стороны электрического поля, и сила внутреннего трения.

Сила со стороны электрического поля

, (7.56)

где E – величина напряженности электрического поля.

Сила внутреннего трения, если предположить, что ион имеет форму шара с радиусом r, то согласно закону Стокса

, (7.57)

где  – коэффициент вязкости жидкости.

При установившемся движении (которое наступает практически одновременно с появлением электрического поля) F_E = F_тр, следовательно имеем

,

откуда

, (7.58)

где – подвижность иона.

Таким образом, подвижность иона b равна отношению скорости движения иона к напряженности электрического поля:

. (7.59)

Как видно из формулы (7.58), подвижность ионов возрастает с повышением температуры (за счет уменьшения вязкости жидкости). Скорость движения ионов пропорциональна напряженности электрического поля.

Учитывая соотношение (7.58) для плотности электрического тока, получим

(7.60)

или

, (7.61)

где - удельная проводимость электролита.

Выражения (7.60) и (7.61) представляют собой закон Ома в дифференциальной форме для электролитов.

Из формулы (7.60) для удельного сопротивления электролита имеем

. 7.62)

Так как с повышением температуры подвижность и концентрация ионов возрастают, то, согласно формуле (7.62), с повышением температуры сопротивление электролитов уменьшается.

Концентрация ионов зависит от степени диссоциации, характеризующейся коэффициентом диссоциации . Коэффициент диссоциации определяется отношением концентрации n ионов к концентрации n_o молекул растворенного вещества:

. (7.63)

Откуда

. (7.64)

Концентрация недиссоциированных молекул

. (7.65)

В растворе одновременно и непрерывно происходит как диссоциация молекул, так и молизация ионов, т.е. соединение ионов в нейтральные молекулы. В условиях равновесия интенсивности процессов диссоциации молекул и молезации ионов, изменяющих состав раствора в противоположных направлениях, равны. В процессе диссоциации молекул скорость изменения концентрации ионов каждого знака пропорциональна концентрации n^' недиссоциированных молекул:

, (7.66)

где  – коэффициент пропорциональности.

Скорость изменения концентрации недиссоциированных молекул в результате ионизации ионов пропорциональна произведению концентраций положительных и отрицательных ионов:

, (7.67)

где  - коэффициент пропорциональности.

При равновесии , поэтому с учетом (7.66) и (7.67) можно получить формулу, связывающую коэффициент диссоциации с концентрацией растворенного вещества:

. (7.68)

Очевидно, что коэффициент диссоциации зависит от концентрации растворенного вещества. При очень слабой концентрации (n_o  0) равенство (7.68) дает

. (7.69)

Если <<1, то из (7.68) получаем

. (7.70)

Таким образом, коэффициент диссоциации уменьшается при увеличении концентрации растворенного вещества.

С учетом уравнение для плотности тока в электролитах можно записать так:

. (7.71)

Подвижность ионов и коэффициент диссоциации в широких пределах изменения напряженности электрического поля не зависят от напряженности электрического поля E.

При небольшой концентрации раствора коэффициент диссоциации и сумма подвижностей ионов (b⁺ + b^-) приблизительно постоянны. Следовательно, при малой концентрации раствора электропроводимость пропорциональна концентрации. При увеличении концентрации зависимость электропроводности от концентрации значительно усложняется.

Надо отметить, что величина тока через столб электролита в любом его сечении одна и та же, хотя на первый взгляд она должна быть разной.

Представим, что имеется три сечения столба электролита 1, 2, 3 (рис. 7.18).

Ч ерез сечение 1 проходят только отрицательные ионы, через сечение 3 – только положительные ионы, а через сечение 2 – и те и другие. Поэтому создается впечатление, что ток через сечение 2 больше, чем через сечения 1 и 3. Это неверно, ток через любое сечение должен быть одним и тем же, иначе между сечениями будет накапливаться заряд. Выполнение закона сохранения заряда в электролитах обусловлено тем, что скорость упорядоченного движения и концентрация ионов разных знаков непостоянны вдоль выбранной оси ОХ.

В центральной области столба электролита концентрации положительных и отрицательных ионов примерно равны, следовательно, объемная плотность заряда близка к нулю. У положительного электрода (анода) скапливаются отрицательные ионы. Объемная плотность заряда отрицательна. У отрицательного электрода (катода) имеется положительный объемный заряд.

Н а рис. 7.19 показано изменение потенциала между электродами (при заданной разности потенциалов между ними), вызванное объемными зарядами. Сплошная линия соответствует изменению потенциала в вакууме, пунктирная – в том же пространстве, заполненном электролитом. На рис. 7.20 для сравнения показано изменение потенциала в межэлектродном промежутке, в который введены две сетки. Левая сетка заряжена отрицательно по отношению к аноду и имитирует отрицательный объемный заряд. Правая сетка заряжена положительно по отношению к катоду и имитирует положительный объемный заряд. Сравнение кривых изменения потенциала в межэлектродном пространстве показывает, что изменение потенциала в первом и втором случаях почти одинаково.

Постоянство величины электрического тока в электролитах обусловлено тем, что напряженность электрического тока, а следовательно, и скорость упорядоченного движения ионов в разных точках объема диэлектрика разные. В центральной области они меньше, чем в других областях.