8/8 Цикл – это последовательность термодинамических процессов, в результате которых система возвращается в начальное состояние.

I.

1а2 – процесс расширения – прямой процесс

2в1 – процесс сжатия – обратный процесс

- работа цикла

Все циклические системы являются тепловыми машинами.

Второй закон термодинамики определяет всеобщую направленность процессов.

8/9 Цикл Карно́ — идеальный термодинамический цикл. Тепловая машина Карно, работающая по этому циклу, обладает максимальным КПД из всех машин, у которых максимальная и минимальная температуры осуществляемого цикла совпадают соответственно с максимальной и минимальной температурами цикла Карно. Состоит из 2 адиабатических и 2изотермических процессов.

Цикл Карно состоит из четырёх стадий:

1. Изотермическое расширение (на рисунке — процесс A→Б). В начале процесса рабочее тело имеет температуру  , то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты  . При этом объём рабочего тела увеличивается.

2. Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение (на рисунке — процесс Б→В). Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.

3. Изотермическое сжатие (на рисунке — процесс В→Г). Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру  , приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты  .

4. Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие (на рисунке — процесс Г→А). Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

При изотермических процессах температура остаётся постоянной, при адиабатических отсутствует теплообмен, а значит, сохраняется энтропия:  при  .

Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T и S (температураи энтропия).

8/10 Количество теплоты, полученное рабочим телом от нагревателя при изотермическом расширении, равно

.

Аналогично, при изотермическом сжатии рабочее тело отдало холодильнику .

Отсюда коэффициент полезного действия тепловой машины Карно равен .

Из последнего выражения видно, что КПД тепловой машины Карно зависит только от температур нагревателя и холодильника. Кроме того, из него следует, что КПД может составлять 100 % только в том случае, если температура холодильника равна абсолютному нулю. Это невозможно, но не из-за недостижимости абсолютного нуля (этот вопрос решается только третьим началом термодинамики, учитывать которое здесь нет необходимости), а из-за того, что такой цикл или нельзя замкнуть, или он вырождается в совокупность двух совпадающих адиабат и изотерм.

Поэтому максимальный КПД любой тепловой машины будет меньше или равен КПД тепловой машины Карно, работающей при тех же температурах нагревателя и холодильника. Например, КПД идеального цикла Стирлинга равен КПД цикла Карно.

8/11 Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая что коэффициент полезного действия не может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не может равняться абсолютному нулю

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

• Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему»^[1] (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

• Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

• Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему»^[1] (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

• Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

8/14  3-й закон — третье начало термодинамики: Теорема Нернста: Энтропия любой равновесной системы при абсолютном нуле температуры всегда равна нулю (традиционная формулировка). Здесь важно различать аксиомы, отражающие законы природы, и имеющие исторические корни соглашения, необходимые для построения шкалы измерения соответствующей термодинамической величины. Так, аксиомами являются утверждения, что и энтропия, и температура есть односторонне ограниченные величины, и что своих граничных значений обе величины достигают одновременно. Согласно стандартным соглашениям принято, что и энтропия, и температура ограничены снизу, т. е. не могут быть меньше некоторых предельных значений. Из этого логично вытекают следующие соглашения, согласно которым наименьшее значение энтропии принято равным нулю, а наименьшее (нулевое) значение температуры служит реперной точкой для построения термодинамической шкалы температур.

8/12 Энтропия (от греч. entropía — поворот, превращение), понятие, впервые введенное в термодинамике для определения меры необратимого рассеяния энергии. Энтропия широко применяется и в других областях науки: в статистической физике как мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния; в теории информации как мера неопределенности какого-либо опыта (испытания), который может иметь разные исходы. Эти трактовки энтропии имеют глубокую внутреннюю связь. Например, на основе представлений об информационной энтропии можно вывести все важнейшие положения статистической физики.  В термодинамике понятие «энтропия» было введено Р. Клаузиусом (1865), который показал, что процесс превращения теплоты в работу следует общей физической закономерности — второму началу термодинамики. Его можно сформулировать строго математически, если ввести особую функцию состояния — энтропию.  Так, для термодинамической системы, совершающей квазистатически (бесконечно медленно) циклический процесс, в котором система последовательно получает малые количества теплоты dQ при соответствующих значениях абсолютной температуры Т, интеграл от «приведенного» количества теплоты dQ/ Т по всему циклу равен нулю( , т. н. равенство Клаузиуса).  Это равенство, эквивалентное второму началу термодинамики для равновесных процессов, Клаузиус получил, рассматривая произвольный циклический процесс как сумму очень большого, в пределе бесконечного, числа элементарных обратимых Карно циклов. Математически равенство Клаузиуса необходимо и достаточно для того, чтобы выражениеdS = dQ/T. представляло собой полный дифференциал функции состояния S, названное «энтропией» (дифференциальное определение энтропии). Разность энтропии системы в двух произвольных состояниях А и В (заданных, например, значениями температур и объемов) равна   (2)  (интегральное определение энтропии). Интегрирование здесь ведется вдоль пути любого квазистатического процесса, связывающего состояния А и В, при этом, согласно равенству Клаузиуса, приращение энтропии DS = S_B — S_A не зависит от пути интегрирования.

  Т. о., из второго начала термодинамики следует, что существует однозначная функция состояния S, которая при квазистатических адиабатных процессах (dQ = 0) остаётся постоянной. Процессы, в которых энтропияостаётся постоянной, называются изоэнтропийными.

8/13   Энтропия увеличивается при переходе вещества в состояние с большей энергией. D S сублимации > DSпарообразования >> DS плавления  >DS полиморфного превращения. Например, энтропия воды вкристаллическом состоянии равна 11,5, в жидком — 16,75, в газообразном — 45,11 э. е.

  Чем выше твёрдость вещества, тем меньше его энтропия; так, энтропия алмаза (0,57 э. е.) вдвое меньшеэнтропии графита (1,37 э. е.). Карбиды, бориды и другие очень твёрдые вещества характеризуются небольшойэнтропией.

  Энтропия аморфного тела несколько больше энтропии кристаллического. Возрастание степенидисперсности системы также приводит к некоторому увеличению её энтропии.

  Энтропия возрастает по мере усложнения молекулы вещества; так, для газов N₂О, N₂O₃ и N₂O₅ энтропиясоставляет соответственно 52,6; 73,4 и 85,0 э. е. При одной и той же молекулярной массе энтропияразветвленных углеводородов меньше энтропии неразветвлённых; энтропия циклоалкана (циклана) меньшеэнтропии соответствующего ему алкена.

  Энтропия простых веществ и соединений (например, хлоридов ACI_n), а также её изменения при плавлении ипарообразовании являются периодическими функциями порядкового номера соответствующего элемента. Периодичность изменения энтропии для сходных химических реакций типа ¹/_n А_крист + ¹/₂Сl_2газ = ¹/_n ACln _кристпрактически не проявляется. В совокупности веществ-аналогов, например АСl_4газ (А — С, Si, Ge, Sn, Pb)энтропия изменяется закономерно. Сходство веществ (N₂ и СО; CdCl₂ и ZnCl₂; Ag₂Se и Ag₂Te; ВаСОз и BaSiO₃; PbWO₄ и РЬМоО4) проявляется в близости их энтропий. Выявление закономерности измененияэнтропии в рядах подобных веществ, обусловленного различиями в их строении и составе, позволило разработать методы приближённого расчёта энтропии.

  Знак изменения энтропии при химической реакции DS _{х. р.} определяется знаком изменения объёма системыDV _{х. р.}; однако возможны процессы (изомеризация, циклизация), в которых DS _{х. р.} ¹ 0, хотя DV _{х. р.} » 0. В соответствии с уравнением DG = DН — ТDS (G — гиббсова энергия, Н — энтальпия) знак и абсолютное значение DS _{х. р.} важны для суждения о влиянии температуры на равновесие химическое. Возможны самопроизвольные экзотермические. процессы (DG < 0, DH < 0), протекающие с уменьшением энтропии (DS < 0). Такие процессы распространены, в частности, при растворении (например, комплексообразование), что свидетельствует о важности химических взаимодействий между участвующими в них веществами.