11.Ультрафиолетовая спектроскопия

Она позволяет исследовать взаимодействие УФ излучения с электронным облаком молекул. Для аналит целей служит диапазон УФ излучения в пределах 200—400 нм. В молекулах у-дов е находятся на связующих молекулярных орбиталях; в случае гетероатомных соединений (кислородных, сернистых, азотистых) е имеются также на несвязующих орбиталях (электроны неподеленных пар гетероатомов).

Т .к. E квантов УФ излучения близка к E электронов, то при облучении молекул происходит возбужде ние е и они переходят на разрыхляющие (нестабильные) молекулярные орбитали с более высокой энергией. На диаграмме (рис. 21) показаны переходы σ-, n- и π-электронов на разрыхляющие орбитали. Через σ-σ* обозначается переход σ-электронов со связуюшей на разрыхляющую σ*-орбиталъ. σ-Электроны — это гибрид. электроны, участвующие в образовании простых С—С и C-H связей. Они близко расположены к ядру, прочно с ним связаны, и для их перехода на разрыхляющую σ-орбиталь необходима большая энергия. Такой энергией обладают УФ лучи с длиной волны менее 160 нм . Так как в образовании связей в молекулах Alk и нафтенов участвуют только σ-электроны, то УФ спектры для этих у-дов не характерны.

Через π>π* обозначается переход π-электронов двойных связей непредельных и ар уг-ов на разрыхляющие π*- Орб.; π-электроны слабее, чем σ-электроны, связаны с ядром, и для их возбуждения и перехода на разрыхляющие орбитали требуется меньшая E. Так, олефины поглощают УФ излучение в области 170-180 нм, а диены и ароматические у-ды (> 200 нм). Т. О., диено ые и ар углеводороды дают характерные уф спектры в пределах 200—400 нм.

Энергия квантов ультрафиолетового излучения в 20 раз больше энергии квантов инфракрасного излучения и приближается к величи­не энергии, необходимой для разрыва связей в молекулах органических соединений. Поэтому ультрафиолетовое излучение сильно возбуждает молекулы органических соединений, и ультрафиолетовые спектры представляют собой довольно грубую картину в отличие от тонкой структуры инфракрасных спектров.

УФ спектры записываются в форме зависимости логарифма молярного коэффициента поглощения Igе от длины волны λ.. Кривая УФ-спектра имеет один или несколько максимумов поглощения, которые характеризуют ся соответствующими длинами волн λ,_мах Известно, что с увеличением длины цепи сопряжения в молекуле облегчается переход π—>π*. Так как для такого перехода требуется ↓ энергия, поглощается волна ↑ длины Введение алкильных групп в бензольное ядро вызывает сдвиг обеихполос поглощения для бензола в длинноволновую область спектра.

В случае гетероатомных соединений нефти (кислородные, сернистые, азотистые соединения) алифатического ряда УФ-спектры возникают в результате n—>σ* перехода неподеленных пар электронов гетеро-атомов. Полосы поглощения находятся в коротковолновой области (<200 нм).

Если гетероатом находится рядом с двойной связью или ароматическим ядром, то поглощение происходит в области 200—300 нм (переход n-»π*).

№12. ИК спектроскопия

Обычно ИК спектры орг. соед. изучают в диапазоне 1-25 мкм. При этом линии поглощения в спектре по являются за счет колеб. движений в молекулах исследуемого вещ-ва. Колеб. дв-ия могут быть линейными (валентными), деформационными и групповыми.Линейные колебания проходят вдоль связи; при деформационном колебании меняются углы между валентностями. Ниже приводятся не которые типы колебаний С-Н-связи в группе =СН₂:

Груп. колебания — это колебания скелета орг. м-лы. например, колебания цепочки из метиленовых групп в м-ле н-алкана, колеб третичной бутильной, изопропильной и других групп. Энергия и частота линейных колеб движений выше, чем деформ колеб.

Колеб. движения в молекулах хар-ся частотой, т.е. числом колебаний в секунду (с^-1); в практике ИК обычно используют вместо частоты волновое число v-величину, обратную длине волны (см^-1); Если частота какого-либо колеб движения в м-ле совпадает с частотой какого-либо луча, то такой луч поглощается веще­ством (резонансное поглощение) и в спектре появляется полоса погло­щения.

Каждой функциональной группе, группе атомов и связи в молекуле исследуемого вещества в спектре соответствуют несколько линий, отвечающих частотам поглощенных лучей. В химии нефти задана качественного анализа ув с помощью ИК-спектров состоит в обнаружении характеристических частот выделенных из нефти индивидуальных соединений.

Груп. колебаниям скелета орг.молекул соответствуют полосы поглощения в области 700—1500 см^-1. Эта часть спектра орг молекул очень чувствительна к малейшим изменениям в их структуре. В этой области, называемой «отпечатком пальцев», каждое соедимеет только свойственный ему набор полос поглощения. Колебаниям углеродного скелета ар. ядер соотв. полоса при 1600 см^-1, нефтенов - при 970 и 1030 см^-1. Колебания полиметиленовых цепочек в зависимости от их длины проявляются в области 720-790 см, колебания изопропильной группы — при 1170 и 1145 см^--1, трет-бутильной — при 1255 и 1210 см^-1, для монозамещенного бензольного кольцахарактерна полоса при 700 см^-1.

И К-спектры записываются в координатах: процент пропускания I (или поглощения)излучения — волновое число. Процент пропускания I/I₀-100. Процент поглощения 100 - I/I₀*100. J₀ — интенсивность падающего излучения; J — интенсивность из лучения, прошедшего через слой вещества; е - молекулярный коэф-фициент поглощения; с — концентрация анализируемого вещества, моль/литр;