52. Определение детализированного группового состава керосино-газойлевых фракций.

Групповой состав керосино-газойлевых фракций нефти (200— 350⁰C) может быть определен методом анилиновых точек, но прибли­зительно, так как анилиновые коэффициенты для керосино-газойле­вых фракций являются весьма приближенными величинами, вслед­ствие сложности химического состава этих фракций.

Более точно можно определить групповой состав керосино-газойлевых фракций комбинированным методом, основанным на применении жидкостно-адсорбционной хроматографии, комплексообразования четкой ректификации и спектрального анализа. Комбинированный ме­тод анализа керосино-газойлевых фракций позволяет определить дета­лизированный групповой состав керосино-газойлевых фракций. На рис. 54 приводится схема этого анализа.

Вначале широкую фракцию разделяют на узкие 50°-е фракции пере­гонкой в вакууме. Каждую фракцию разделяют с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии (ЖАХ) на силикагеле на две части: аре­ны (Ap) и смесь алканов и нафтенов (LH, А). Арены разделяют методом ЖАХ на Al₂O₃ с получением фракции аренов с одним бензольным яд­ром (Ap₁) (алкилбензолы, алкилинданы, алкилтетралины) и фракции полициклических аренов (Ap₂) (ал кил нафталины, алкилдифенилы, ал-килантрацены и т. д.). Каждая из этих фракций может быть подвергну­та хромато-масс-спектральному анализу. Из смеси алканов и нафтенов комплексо-образованием с карбамидом можно выделить //-алканы (//-А) и определить их количество и состав методом ГЖХ. Ос­тавшуюся после выделения «-алканов смесь /-алканов и нафтенов под­вергают парофазной или жидкофазной дегидрогенизации на катализа­торе Pt/C (в зависимости от температуры кипения фракции). Образо­вавшийся катализат, состоящий из аренов, производных циклопентана и изоалканов, анализируют: определяют содержание аренов (Ap), кото­рое приблизительно равно процентному содержанию нафтенов с шее-тизвенным циклом, и далее разделяют катализат по той же схеме, что и для 50°-х фракций исходной широкой фракции. Арены (Ap) разделяют I на производные бензола (Б), которые образовались из нафтенов с од­ним шестичленным циклом, и на производные полициклических аре­нов (П), которые образовались из нафтенов с несколькими шестичленными циклами.

53. Методы определения структурно0группового состава средних и высших фракций

Точное определение группового состава воз­можно только в случае бензиновых фракций; приблизительные ре­зультаты можно получить для керосино-газойлевых фракций. Что же касается высших фракций, то определение их группового состава не­возможно вследствие наличия большого количества углеводородов смешанного строения. Поэтому химический состав фракций чаше всего характеризуют их структурно-групповым составом¹.

Структурно групповой состав показывает соотношение различных структурных групп, входящих в состав «средней молекулы» фракции. Находят %С — процентное содержание атомов углерода, составляю­щих ароматические ядра; %С_И и %С_п — соответственно процентное со­держание атомов углерода, составляющих нафтеновые кольца и ал ка­повые цепи; %С_К — процентное содержание углерода, входящего в сос­тав колец. Находят также K₀ — общее число колец, К_а — число арома­тических колец и К„ — число нафтеновых колец в «средней молекуле» фракции. Молекулярную формулу «средней молекулы» масляной фракции CH находят на основании определения элементного соста­ва и молекулярной массы фракции. Если бы и и т в этой формуле бы­ли целыми числами и можно было бы написать структурную формулу «средней молекулы» фракции, то можно было бы легко рассчитать структурно-фупповой состав.

Рассмотрим именно такой идеальный случай, когда п и т в «средней молекуле» какой-то высшей фракции — целые числа. Например, C₂₀H₃₂. Эта молекулярная формула соответствует структурной форму­ле р-децилтетралина:

С помощью этой структурной формулы можно легко найти соотно­шение различных структурных групп в «средней молекуле» фракции и, следовательно, рассчитать структурно-групповой состав последней. Однако «средним молекулам» высших фракций отвечают формулы с дробными значениями /; и т п. следовательно, нельзя написать струк­турную формулу «средней молекулы» фракции и рассчитать по ней структурно- групповой состав. Поэтому для определения структурно-группового состава средних и высших фракций нефти имеется ряд методов. Методологической осно­вой для всех них является так называемый «прямой метод» структурно-группового анализа.