63. Азотистые соединения

Содержание азота в нефтях составляет десятые доли процента (обычно до 0,3), но в отдельных случаях может доходить до 1,5%. Азот входит, в основном, в состав смолисто-асфальтеновых веществ нефти. При перегонке эти вещества могут разлагаться с образованием азотис­тых соединений, которые таким путем попадают в нефтяные фракции. Интересно отметить, что, видимо, этим и объясняется повышение со­держания азота в нефтяных фракциях по мере увеличения их темпера­туры кипения. Азотистые соединения нефтей подразделяются на две основные группы: азотистые основания и «нейтральные» (слабооснов­ные) соединения. Азотистые основания, находящиеся в низших и сред­них фракциях нефтей, являются, в основном, алкильными или цикло-алкильными производными пиридина и хинолина:

В высших фракциях идентифицированы бензохинолины и бензоак-ридины, молекулы которых содержат несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов. Например:

Содержание азотистых оснований в нефтях может составлять 20—40% от общего количества азотистых соединений.

Нейтральные (слабоосновные) азотистые соединения, идентифици­рованные в нефтях, подразделяются на:

а) производные индола и карбазола

содержащие алкильные заместители в бензольных ядрах и у атома азо­та, а также конденсированные с бензольными или нафтеновыми цик­лами. Например:

б) циклические амиды (лактамы) ароматических о-аминокислот;

в) порфирины — соединения, содержащие пиррольные фрагменты. Порфирины имеют структуру, аналогичную структуре гемина (крася­щее вещество крови) и хлорофилла (формула I), но их молекулы не со­держат комплексно-связанного железа (в случае гемина) и магния (в случае хлорофилла). Вместо этих металлов в структуре порфириновсодержатся комплексно-связанные никель и ванадий (последний в виде ванадила VO²⁺) (см. формулу 2). Наличие порфиринов свидетель- ствует в пользу теории органического происхождения нефти. Такие сложные соединения, как порфирины, не могли образоваться в резуль­тате минерального синтеза. Очевидно, они попали в нефть из органи­ческого вещества живых организмов.

г) полипентидные фрагменты белковых молекул, содержащиеся в ас­фальте новых и порфириновых концентратах. В результате кислотного гидролиза этих концентратов в продуктах гидролиза обнаружен ряд аминокислот.

Для количественного определения азота в нефтепродуктах обычно используют различные модификации метода Кьельдаля. Навеску неф­тяной фракции обрабатывают избытком концентрированной серной кислоты, и все азотистые соединения переходят в сернокислотный слой, который кипятят в присутствии катализатора. При этом весь азот связывается в сульфат аммония. Раствор нагревают со щелочью, выде­ляющийся аммиак поглощается титрованным раствором серной кис­лоты, избыток которой оттитровывают щелочью. Содержание основ­ного азота определяют методом потенциометрического титрования 0,1N раствором хлорной кислоты (HClO₄) в смешанном растворителе (уксусная кислота — бензол = 1:1).

Азотистые основания извлекают из нефтей или нефтяных фракций с помощью разбавленной хлороводородной или серной кислот в виде водных растворов солей; растворы обрабатывают щелочами, при этом азотистые основания выделяются в свободном виде. Более полное вы­деление азотистых оснований достигается при использовании крупно­пористых катионитов (КУ-23) в присутствии полярных растворителей (уксусный ангидрид, диметилформамид). Нефтяную фракцию с раст­ворителем многократно пропускают через слой катионита. Азотистые основания сорбируются на его поверхности. Десорбцию азотистых ос­нований с поверхности катионита проводят с помощью спиртового раствора аммиака или едкого натра.

Нейтральные азотистые соединения извлекают хлорным железом, которое образует комплексные соединения с нейтральными азотисты­ми веществами:

Выделенные комплексы разлагают щелочами. При этом азотистые соединения выделяются в свободном виде.

Полученные азотистые основания или нейтральные соединения подвергают ректификации для выделения либо индивидуальных соединений, либо концентратов. Далее следует идентификация азотистых соединений физико-химическими методами (масс-спектрометрия, ИК- УФ-спектроскопия). В последние 10—15 лет для идентификации азотистых соединений в их смесях успешно используется метод хрома-то-масс-спектрометрии. Иногда используют химические методы иден­тификации. С этой целью получают кристаллические производные — пнкраты, хлористоводородные соли, хлорплатинаты. Для идентифика­ции азотистых соединений нейтрального характера используют восста­новление алюмогидридом лития (LiAlH₄). При этом амиды и нитрилы превращаются в амины. Гетероциклические соединения не подверга­ются изменениям.

ГИПОТЕЗЫ ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ

Вопрос о происхождении нефти является предметом исследования ученых по настоящее время. Можно выделить несколько групп теорий: Космическая теория По ней нефть является продуктом превращения углеводородов, попавших на землю из космоса. Эту гипотезу высказал в 1892г русский ученый В.Д.Соколов. Неорганическая теория▪ Гипотеза Д.И.Менделеева. Рассматривал образование нефти как результат геохимической реакции воды или диоксида углерода с карбидами металлов:

Эти у/в при повышенной температуре, давлении и под кат.действием пород могли подвергаться различным реакциям и образовать у/в смеси. Сейчас есть опровержения этой теории.▪ Гипотеза Н.А.Кудрявцева. Согласно ей на большой глубине в мантии земли при высоких тем-рах и давлениях взаимодействие углерода и водорода приводит к образованию радикалов, которые перемешаются в мантии под действием перепада давления в зоны глубинных разломов в земной коре и движутся по коре ближе к поверхности и где соответственно ниже тем-ра, в результате происходит взаимодействие друг с другом и образуются у/в. Органическая теория

▪ Гипотеза И.М.Губкина.

Исходным материалом в генезисе нефти являются органические осадки крупных водоемов (планктон, водоросли), которые образуют слой донного ила – сапропель. По мере его уплотнения биохимические процессы ускоряются и начинают протекать химические реакции органических веществ под действием повышающихся температур и давления. При в осадочных отложениях, пронизанных орг.веществом, начинает созревать нефть. Область температур является благоприятной и характерна для глубины 3 – 7 км. Это является главной областью нефтегазообразования, в которой в течение миллионов лет созревает нефть.

72