Раздел1

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛЫ,

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ

1. Термодинамические потенциалы

В общем случае уравнение TdS = dU+PdV, объединяю­щее первое и второе начала

термодинамики, можно записать в виде:

TdS = dU+δL_макc. или — (Pd V + δL_макc ) = dU-TdS, ( 1)

(2)

откуда δL_макc = — dU+TdS

где δL_макc—так называемая максимальная полезная работа,а Р dV—работа, затра-

ченная на расширение (сжатие) и необходимая для поддержания в данное мгновение

в системе давления Р.

Из уравнения (2) вытекает наличие характеристических функ­ций состояния системы,

убыль которых в обратимом процессе, протекающем при постоянстве определенной пары

термодинами­ческих параметров, равна максимальной полезной работе. По аналогии

с механикой, где работа постоянно действующих сил также определяется независящей от пути

разностью потенциалов этих сил в на­чальном и конечном состояниях системы, эти функции

называются термодинамическими потенциалами.

Характеристической функцией называется функция состоя­ния, посредством которой

и (или) посредством частных производ­ных (разных порядков) по соответствующим ей переменным могут быть явно выражены термодинамические свойства системы.

Наиболее широко применяемыми характеристическими функциями являются термодинамические потенциалы и энтропия.

В зависимости от условий про­текания процесса различают четыре потенциала:

1. При V, S = const уравнение (V,2) примет вид

δL_макc = —dU или — ∆U =L ^‘_макc , (3)

т. е. энергия является изохорно-изоэнтропийным потенциалом.

2) При Р, S = const из уравнения (2) находим, что

δL_макc =—d(U+ PV),

откуда в соответствии с уравнением H=U+PV

δL_макc = —dH и — ∆U = L ^‘_макc. , (4)

т. е. энтальпия является изобарно-изоэнтропийным потенциалом;

По общему признаку (постоянство S) функции U и Н иногда называют изоэнтропийными потенциалами.

3) При V, Т = const уравнение (2) примет вид

δL_макc =—d(U— TS).

Величина (U—TS) является свойством системы: она называется изохорно-изотермическим или, сокращенно, изохорным потенциалом.

Эта функция была введена Гельмгольцем (1882). Обозначим ее через F.

F=U—TS (5)

вытекает равенство, поясняющее смысл этой функции: при V, Т= const δА_макc = — dF или —∆F = A^‘_макc. ( 6)

В соответствии с уравнениями (5) и (l) изменение изохорного потенциала

в общем случае выражается уравнениями

dF = — δА_макc —SdT = — (Pd V + δА_макc) — SdT, (7, 8)

из которого при Т, V = const вытекает уравнение (6).

Легко видеть, что это уравнение является видоизмененной записью

В соответствии с уравнениями (5) и (l) изменение изохорного потенциала в общем

случае выражается уравнениями:

dF = — δL_макc —SdT = — (Pd V + δL_макc) — SdT, (7, 8)

из которого при Т, V = const вытекает уравнение (6).

Если перейти от условия V,T== const к условию Т= const, то из уравнения (l) следует, что

δL_макc = — d(U— TS) или — ∆F_T = L^’_макc , ( 9)

т. е. в обратимом изотермическом процессе убыль изохорного по­тенциала равна максимальной

работе, производимой системой в этом процессе.

Записав уравнение (5) для изотермического перехода из одного состоя­ния в другое, получим

∆F_T= ∆U_T — T ∆S. (10)

4) При Р, Т = const из уравнения (2) находим

δL_макc = — d (U + PV—TS). (11)

Стоящая в скобках величина является свойством системы: обозна­чим ее через G.

G=U — TS+ PV = H~ TS = F+PV. (12)

Эта функция была введена Гиббсом (1875). Из уравнений (11) и (12) вытекает, что при

Р,T = const

δL_макc=—dG и -∆G = L^’_макc, (13)

т. е. функция G является изобарно-изотермическим потенциалом.

При расчетах фазовых равновесий и термодинамических процессов с использованием термодинамических потенциалов и основного определения характеристических функций видна необходимость правильного выбора соответствующих переменных. Так, например, если одной из переменных является T, то в качестве характери­стической функции следует взять F или G в зависимости от того, что выбрано вторым основным параметром: V или Р, при переменных Р и S - энтальпию Н, и т.д . в соответствии с пунктами 1÷4.