43. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Классическая теория теплоёмкости.

Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы

Число степеней свободы системы i - это число независимых переменных , полностью определяющих положение системы в пространстве:

- Одноатомная молекула идеального газа имеет три степени свободы поступательного движения, т.е. i=3.

- Двухатомная молекула идеального газа имеет три степени поступательного движения и две степени свободы вращательного движения, т.е. i=5.

- Трехатомная молекула (и вообще нелинейная многоатомная молекула) идеального газа имеет три степени поступательного движения и три степени вращательного движения, т.е. i=6.

- Для реальных молекул следует учитывать также степени свободы колебательного движения.

- Независимо от числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные; ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед остальными.

Итак, средняя энергия приходящаяся на одну степень свободы:

У одноатомной молекулы i = 3, тогда для одноатомных молекул

для двухатомных молекул

для трёхатомных молекул

Таким образом, на среднюю кинетическую энергию молекулы, имеющей i-степеней свободы, приходится

Это и есть закон Больцмана о равномерном распределении средней кинетической энергии по степеням свободы.

           Если система находится в состоянии термодинамического равновесия, при температуре Т, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы. На каждую поступательную i_п и вращательную i_вр степени свободы приходится энергия 1/2 kT. Для колебательной i_кол, степени свободы она равна kT. Таким образом число степеней свободы i = i_п + i_вр + 2i_кол  Внутренняя энергия 1 моль идеального газа равна сумме кинетических энергий N_A молекул

U_m = ikTN_A = iRT/2,

и изменение внутренней энергии 1 моль идеального газа dU_m =(iR/2)dT

Внутренняя энергия произвольной массы m идеального газа U = (m/M)(iRT/2)=n(iRT/2), где М - молярная масса, n = m/M - количество вещества.

       Где I – момент инерции молекулы вокруг оси, проходящей через центр инерции молекулы; l = 0,1,2,… - вращательное квантовое число. Расстояние между соседними уровнями энергии вращения ΔE_вр приблизительно в тысячу раз меньше ΔE_кол         Для двухатомных молекул:

для трехатомных молекул:

В общем случае для молярной массы газа

Для произвольного количества газов:

Из теории также следует, что СV не зависит от температуры .

       Для одноатомных газов это выполняется в очень широких пределах, а для двухатомных газов только в интервале от 100 до 1000 К.

В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы:

Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна 

Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа C_p и C_V и их отношение γ могут быть записаны в виде 

где i – число степеней свободы газа.

Для газа, состоящего из одноатомных молекул (i = 3) 

Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i = 5) 

Для газа, состоящего из многоатомных молекул (i = 6) 

Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.