Лекция №10 Методы активации химических реакций
Известно, что для увеличения скорости химической реакции необходимо создать в веществе высокие концентрации химически активных частиц, обладающих повышенной реакционной способностью. Появление активных частиц является результатом различных физических воздействий на вещество. Любое воздействие заключается в передаче энергии. Ранее рассмотренную термоактивацию химических систем относят стандартным способам активации. Повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии движения молекул; передача энергии в этом случае осуществляется путем столкновений молекул и атомов. Существуют также нестандартные методы активации химических реакций, в основу которых положены взаимодействия молекул вещества с элементарными частицами или полями высоких энергий. Природа этих взаимодействий определяется тем физическим процессом, с помощью которого к системе подводится тот или иной вид энергии.
В промышленной практике наиболее часто используют воздействие тех физических процессов, для которых достаточно хорошо разработаны теоретические основы и созданы технические средства их реализации.
Рассмотрим некоторые из них.
Фотохимическая активация
В основе метода лежит взаимодействие вещества со светом, результатом которого является превращение световой энергии в химическую. Энергия фотонов при длине волны 760 – 200 нм равна 17- - 580 кдж/моль, что сопоставимо с энергиями связей в молекулах. Поэтому при поглощении фотонов происходит разрыв связи или ее ионизация, либо возникают возбужденные молекулы. Система при этом остается «холодной».
В промышленности
реализован целый ряд фотохимических
процессов, среди которых можно назвать
хлорирование и сульфохлорирование
предельных углеводородов, получение
витамина D
из эргостерона, фотонитрозирование
циклогексана в производстве капролактама,
некоторые процессы полимеризации и
изомеризации. В качестве примера можно
привести процесс получения хлорпроизводных
метана, в котором первой стадией является
фотохимическое инициирование распада
молекулы хлора на активные радикалы:
.
Иногда при фотохимической активации процессов используют специальные вещества – фотосенсибилизаторы, которые избирательно поглощают УФ- и ИК-излучение и передают затем энергию возбуждения оптически непрозрачным реагентам.
В качестве источников УФ-излучения в промышленности используют ртутные лампы большой мощности (60 кВт), излучающие в области 200 – 400 нм.
Вариантом фотохимической активации является флеш-фотолиз, в котором в качестве источника излучения используют электрический разряд большой силы. В результате появляется интенсивное свечение, достаточное для возбуждения молекул.
Наиболее успешно развивается еще один метод фотохимической активации – лазерный. Лазеры – это оптические квантовые генераторы; их действие основано на квантовых переходах при поглощении фотона с образованием колебательно-возбужденных молекул.
СО2 –лазеры, излучающие в ИК-диапазоне на частоте 943 см-1, средней мощностью не более 100 Вт используют в процессах:
бескаталитического окисления этилена до формальдегида;
прямого окисления метана в формальдегид с использованием сенсибилизатора – серы.
При стандартном методе получения формальдегида (6000С, катализатор – оксиды азота) выход целевого продукта составляет 38%. При лазерной активации процесса β = 20% при селективности 90%.
Основным достоинством фотохимической активации является высокая селективность процесса, так как процесс протекает при низких температурах и излучение поглощается определенным веществом в реакционной смеси или отдельным типом связи.