9 Оксокислоты

Или альдегидо- и кетокислоты – органические соединения, содержащие альдегидную (или кетонную) и карбоксильную группы.

Этот класс немногочисленен. Изучение их привело к важным результатам в биохимии и органический химии. Наибольшее значение имеют монооксокарбоновые кислоты.

Номенклатура

Рациональная. Альдегидо и кетокислоты можно рассматривать как производные соответствующих жирных кислот при замещении атома Н и радикале R на ацил. Ацилкарбоновая кислота.

Систематическая. Называются как карбоновая кислота с добавлением приставки оксо- и указанием номера атома углерода. (Оксогрупа = С = О).

Оксокислоты подразделяют на классы по признаку взаимного расположения функциональных групп, разделяя на -, - ,-оксокислоты.

Альдегидокислоты о бщая формула

Гомологический ряд начинается с глиоксиловой кислоты – (тривиальное название):

г лиоксалевая кислота

формилмуравьная кислота

2-оксоэтановая

Это единственновозможная -альдегидокислота. Содержится в зелёных листьях и недозрелых плодах.

С ледующая в ряду – формилуксусная кислота. В свободном состоянии неизвестна:

3-оксопропановая кислота

Для альдегидокислот характерны все свойства альдегидов:

1) присоединение синильной кислоты НCN

2) присоединение бисульфита натрия NaSO₃H

3) замещения карбонильного кислорода в реакции с гидроксиламином Н₂N – ОН

4) с аммиачным раствором окиси серебра – реакция серебряного зеркала

по карбоксильной группе:

1) образование солей

2) образование сложных эфиров

С ильная поляризация карбонильной группы под влиянием карбоксильной делает возможной реакцию Канниццаро:

К етокислоты

Общая формула

-кетоокислоты

П ервой в гомологическом ряду -кетокислот является пировиноградная кислота:

Ацетилмуравьиная кислота

2-оксопропановая кислота

t_пл = 14^оС, t_кип = 165^оС

Промежуточный продукт при молочнокислом и спиртовом брожении углеводов.

Впервые выделена при пиролизе виноградной кислоты.

Соли – пируваты.

-кетокислоты гораздо сильнее тех карбоновых кислот, из которых их можно образовать

-оксокислоты - самые сильные из карбоновых кислот.

С* - ассиметрический атом углерода, он связан с четырьми различными группами.

НАД – никотинамидаадениндинуклеотид – никотинамидный кофермент

HSCoA – кофермент А, коэнзим А, пантетеинадениннуклеотиддифосфат. Содержится в растительных и животных тканях и в микроорганизмах. Акцептор и переносчик кислотных остатков при биохимическом окислительном декарбоксилировании кетокислот и др.

Ацетомуравьиная к-та сильнее уксусной кислоты, способна к енолизации:

Ацетомуравьиная кислота

Пировиноградная кислота

-оксокислоты

П ростейшая из - кетокислот – ацетоуксусная кислота

которая, подобно другим - кетокислотам, отличается непрочностью.

Д екарбоксилирование – общее свойство карбокислот:

in vivo:

Ацетоуксусная кислота образуется в процессе метаболизма высших жирных кислот, при окислении -окси масляной кислоты, накапливаетсяу диабетиков.

Н аибольший интерес представляет ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты), который является смесью двух взаимнопревращающихся изомеров: таутомерные превращения:

Положение равновесия зависит от температуры, природы растворителя, условий кислотного и основного катализа:

1) Энергетически более выгодна кето-форма. При перегонке из кварцевой посуды в отсутствие щелочи отгоняется более низкокипящая енольная форма, которая при стоянии постепенно переходит в равновесную смесь (содержание енольной формы менее 10%).

2) Вымораживанием, т.е. при охлаждении жидким воздухом раствора ацетауксусного эфира в петролейном эфире выкристаллизлвывается кето-форма с T_пл = - 39^оС. Но при комнатной температур она вновь переходит в равновесную смесь.

3) влияние рН среды.

а) щелочная

б) кислая