Химические свойства

1. Реакции с нуклеофильными реагентами.

2. Восстановление.

3. Реакции подвижного атома водорода в -положении по отношению к карбонильной группе

1. Реакции с нуклефильными реагентами (Н₂О, ROH, NH₃ и т.д.)

1.1. Гидролиз

1.1.1. Гидролиз в кислой среде

Гидролиз сложных эфиров активизируется кислотами за счет протонирования карбонильной группы, что приводит к усилению ее поляризации и повышению электрофльноости ключевого атома углерода:

С точки зрения механизма гидролиз сложных эфиров аналогичен этерификации карбоновых кислот.

Основное условие полного гидролиза – избыток воды, что позволяет обеспечить необходимое смещение равновесия на соответствующих стадиях процесса /10/.

1.1.2. Гидролиз в щелочной среде.

И сторически первым примером такой реакции было щелочное расщепление эфиров высших жирных кислот, что приводило к получению мыла. Отсюда появился термин – «омыление», используемый и до сегодняшнего дня.

1.2. Переэтерификация.

Е сли заменить воду на спирт (или другой нуклеофил), то гидролиз не будет происходить, а один эфир будет превращаться в другой. Этот процесс называется переэтерификацией.

1.2.1. Переэтерификация спиртами протекает и в кислой среде

Реакция ацилирования – введение в молекулу нуклеофила ацильного остатка.

Механизм аналогичен механизму гидролиза в кислой среде.

Оставить место – написать самостоятельно.

1.2.2. Переэтерификация спиртами в щелочной среде.

Здесь атакующий спирт под действием основания превращается в алкоксид-ион – более сильный нуклеофил:

1.2.3. Переэтерификация кислотами.

1.2.4. Переэтерификация эфирами.

2 . Примером восстановления является реакция с реактивом Гриньяра, при этом сложные эфиры образуют третичные спирты:

3. Сложноэфирная конденсация или конденсация Кляйзена.

Карбонильная группа сложных эфиров за счет -I – эффекта своего атома углерода и  - - сопряжения придает кислотность  - водородным атомам. Депротонирование сложных эфиров может осуществляться под действием алкоголятов:

О бразующийся катион из-за своей нуклеофильности атакует вторую молекулу сложного эфира; при этом возникает связь С-С и образуется оксоэфир:

Реакция обратима: равновесие модно сдвинуть вправо путем отгонки образующегося этанола, что технически трудно. Поэтому применяют избыток этилата натрия, который реагирует с оксоэфиром и тем самым выводит его из равновесия.

Фруктовые эссенции

Летучие эфиры представляют собой жидкости с характерным фруктовым запахом. Неприятнопахнущие кислоты масляная и валериановая в результате этерификации превращаются в приятно пахнущие производные. Вкус и запах многих фруктов и цветов обуславливается присутствием в них смеси эфиров; искусственные цветочные эссенции представляют собой эмпирически подобранные смеси синтетических эфиров, воспроизводящие вкус и запах природных фруктов и экстрактов /9/.

Примеры сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих фруктовый запах:

изобутилацетат СН₃СООСН₂СН(СН₃)₂ – имеет запах банана;

метилбутират С₃Н₇СООСН₃ – имеет запах яблок;

этилбутират С₃Н₇СООС₂Н₅ – имеет запах ананасов;

изопентилбутират С₃Н₇СООС₅Н₁₁-изо , имеет запах груш; /9/

малиновая эссенция – при ее составлении используют 9 сложных эфиров, две органические кислоты (для придания кислого и терпкого вкуса), ацетальдегид, глицерин и спирт/4/.

Воски

Воски – сложные эфиры высших одноатомных спиртов с высшими одноосновными карбоновыми кислотами.

Пчелиный воск – нерастворимая в спирте часть состоит главным образом из эфира пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат, мирицин) С₁₅Н₃₁СООС₃₁Н₆₃ .

Кашалотный воск – твердый эфир пальмитиновой кислоты и цетилового спирта ( Т _пл = 53,5^оС ) (цетилпальмитат, спермацет) С₁₅Н₃₁СООС₁₆Н₃₃ .

Монтановый воск – эфир монтановой кислоты С₂₇Н₅₅СООН – экстрагируется из высушенного угля; при пиролизе этот воск переходит в смесь высших парафинов. Технический монтановый воск содержит смолы и размягчается в интервале 80-90^оС /9/.

«Китайский воск» - в нем содержится много церотиново-церилового эфира СН₃-(СН₂)₂₄-СО-О-СН₂-(СН₂)₂₄-СН₃.