Контрольные вопросы:
Назовите методы лужения, их преимущества и недостатки.
В каком случае олово может быть протектором для железа?
Чем ограничена производительность электролизёра?
Как определить толщину нанесённого покрытия?
Литература:
Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с.
Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1981. 216 С.
Работа №7 исследование процесса коррозии металлов в кислотах
Цель лабораторной работы - изучение влияния на процесс коррозии металла в кислоте электрохимической активности металла, концентрации кислоты, легирования металла и других параметров, а также исследование возможностей протекторной защиты.
1. Теоретическая часть
Большинство металлов и сплавов, используемых в качестве конструкционных, растворяются в сильных кислотах, таких как соляная, серная и т.д. Процесс коррозии при этом носит электрохимический характер. При электрохимическом механизме коррозии поверхность корродирующей детали разделяется на участки с более низким и с более высоким значениями электродного потенциала. Причинами такого разделения могут быть физическая или химическая неоднородность поверхности металла, неоднородность электролита (кислоты) вблизи различных участков поверхности и т.д. В целом, деталь имеет некоторый усредненный потенциал, называемый компромиссным, который может быть непосредственно измерен.
На участках металла, имеющих равновесный потенциал более отрицательный, чем компромиссный, протекает анодный процесс растворения, например:
(1)
На участках, имеющих равновесный потенциал положительнее компромиссного, протекает катодный процесс восстановления каких либо частиц (деполяризационный процесс). В кислой среде (
<7)
и в деаэрированных (т.е. не содержащих
растворенных газов) растворах катодным
является процесс водородной деполяризации:
(2)
Для
определения возможности электрохимической
коррозии металла в кислоте необходимо
сравнить равновесный потенциал
участков, на которых протекает процесс
(1)-
с равновесным потенциалом участков,
на которых идет процесс (2) -
. Если выполняется условие
<
,
процесс электрохимической коррозии
возможен.
Равновесные потенциалы анодного и катодного процессов могут быть найдены по уравнению :
(3)
Здесь
- стандартный потенциал электродного
процесса;
и
- активности окисленной и восстановленной
форм вещества, соответственно,
и
– стехиометрические коэффициенты.
Учитывая, что активности газообразных
веществ можно принять равными парциальным
давлениям для процессов (1) и (2) запишем:
(4)
(5)
Если
потенциалы различных участков электрода
не равны равновесным значениям, то
через через их поверхность будет
протекать ток определенной полярности
и плотности, вызванный протеканием
электрохимических процессов окисления
или восстановления. Связь между
перенапряжением
(величиной отклонения потенциала от
равновесного значения) и возникающей
при этом плотностью электрического
тока
определяется общим уравнением
электрохимической кинетики:
(6
)
Здесь
- плотность
тока обмена соответствующего
электродного процесса,
и
- концентрации восстановленной и
окисленной форм вещества, участвующего
в электродном процессе, соответственно,
в приповерхностном слое (s)
и в объеме (v)
электролита,
и
- коэффициенты переноса (их сумма
+
=
1. Во многих случаях
=
=
0,5).
- перенапряжение. При малых значениях
перенапряжения ( до 50 мВ), разлагая
экспоненты уравнения (6) в ряд и
ограничиваясь двумя его членами (
),
можно получить прямолинейную зависимость
плотности тока от перенапряжения
,
где К - коэффициент пропорциональности.
При достаточно больших значениях перенапряжения уравнение (6) также может быть упрощено. Например, если электродный процесс контролируется электрохимической реакцией (химическая поляризация), то при больших значениях перенапряжения его зависимость от плотности тока может быть описана уравнением Тафеля
(7)
где
- постоянная (для данных процесса,
материала электрода и электролита)
величина, зависящая от температуры.
Значения величин
и
для некоторых процессов приведены в
литературе, например, в / 1 /.
Согласно
уравнению (7), на экспериментально
найденной зависимости перенапряжения
от плотности тока, представленной в
координатах «
»,
при больших значениях
должен наблюдаться прямолинейный
участок (при условии, что процесс
контролируется электрохимической
стадией). Экстраполяция данного участка
на ось
(т.е. при
=0) позволяет определить величину
,
а угловой коэффициент наклона
прямолинейного участка графика к оси
перенапряжений
–величину
.
Анодные
и катодные участки электрода имеют свои
вольтамперные характеристики. Сам
электрод будет (в отсутствие внешнего
тока) иметь промежуточный потенциал
между равновесными потенциалами
анодных и катодных участков. Этот
потенциал, называемый стационарным или
компромиссным, устанавливается таким
образом, чтобы величина анодного тока
(
)
была равна (по модулю) величине катодного
тока (
):
=
или
(8)
Здесь
и
-суммарные площади анодных и катодных
участков, соответственно.
Плотность
анодного тока связана со скоростью
коррозии металла на анодных участках
(
):
(9)
Величина плотности коррозионного тока и стационарный потенциал электрода могут быть найдены при решении системы уравнений Тафеля:
(10)
(11)
Приравнивая
и
,
получим,
вычитая уравнение (11) из уравнения (10):
(12)
Величины
и
,
называемые, соответственно, долями
анодного и катодного контроля
характеризуют степени торможения
электродного процесса отдельными
стадиями. Чем больше доля контроля, тем
в большей степени суммарный процесс
тормозится данной стадией.
Скорость коррозии металла можно снизить, уменьшив величину тока через анодные участки его поверхности. Для этого можно, например, подключить защищаемую металлическую деталь к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а вспомогательный инертный электрод - к положительному полюсу. В этом случае, при пропускании через защищаемую деталь катодного тока, стационарный потенциал смещается в отрицательном направлении, и величина тока через анодные участки, а, следовательно, и скорость коррозии, уменьшаются. Если стационарный потенциал защищаемого изделия сместить до равновесного потенциала анодных участков, то скорость электрохимической коррозии можно снизить до нуля. В этом случае говорят о полной катодной защите, а соответствующий потенциал называют критическим потенциалом катодной защиты.
Сместить стационарный потенциал металла в отрицательном направлении можно также обеспечив его электрический контакт с другим металлом (протектором), равновесный потенциал которого в данной среде меньше, чем у защищаемого. В этом случае, в анодном процессе будут участвовать одновременно два металла (защищаемый и протектор). Стационарный (компромиссный) потенциал такой системы сдвинется в отрицательном направлении и примет значение, удовлетворяющее равенству суммы анодных токов току, протекающему через катодные участки защищаемого металла (если считать, что вся поверхность протектора является анодом):
(13)
Величина анодного тока, протекающего через защищаемый металл уменьшается, причем тем больше, чем больше площадь протектора и ток обмена анодного процесса на нем. Здесь так же может быть достигнут критический потенциал, при котором ток, протекающий через анодные участки защищаемого металла станет равным нулю, а анодный ток протектора будет равен по абсолютной величине катодному току защищаемой детали.
Дальнейшее смещение компромиссного потенциала в отрицательном направлении нежелательно, т.к. при этом возрастает количество выделяющегося на детали водорода, что может привести к растворению его в металле и привести к ухудшению его механических свойств.