Работа 1. Изучение механизма электрохимической коррозии металлов на модели микроэлемента

Цель работы - исследование процессов поляризации и деполяриза­ции электродов на модели коррозионного микроэлемента.

1.Теоретическая часть

Коррозия металлов в жидких средах в подавляющем большинстве случаев протекает по электрохимическому механизму. На поверхности металла возникают гальванические микроэлементы, совокупная деятель­ность которых приводит к его коррозионному разрушению. Причиной воз­никновения гальванических микроэлементов является различие химичес­ких и физических свойств отдельных участков металлической поверхности или прилегающих к ним слоев электролита. Участки поверхности ме­талла, имеющие на границе с электролитом более положительный электродный потенциал становятся катодами, а более отрицательный - анодами.

При коррозии в водных средах на анодах будет происходить рас­творение металла с образованием гидратированных ионов и нескомпенсированных электронов:

Me+mH₂O=Me^z+·mH₂O+ze (1.1)

На катодах, в зависимости от конкретных условий, наиболее вероятны два процесса:

а) при контакте нейтрального или основного электролита с атмо­сферой преобладает кислородная деполяризация:

O₂ + 2H­₂O + 4e = 4OH^- (1.2)

б) если электролит кислый, то преобладать будет водородная де­поляризация:

2H₃O⁺ + 2e = H₂ + 2H₂O (1.3)

Схема коррозионного гальванического элемента представлена на рис. 1.1.а. Электрохимическая коррозия на неоднородной поверхности металла аналогична работе короткозамкнутого гальванического элемен­та. Поэтому процесс коррозии, состоящий из анодного процесса, пере­текания электронов по металлу, прохождения электрического тока че­рез электролит и катодного процесса, может быть смоделирован на обыч­ном гальваническом элементе, изображенном на рис. 1.1.б.

A^m- Кⁿ⁺ А К D + qe = D^q-

Me – ze = Me^z+ Ме Ме^я+ D^q-

АНОД КАТОД D

Рис.1.1. Схемы гальванических элементов: А - анод; К - катод; е - электрон; Ме - атом металла; D - частица деполяризатора (Н₃0⁺ или 0₂); z - заряд иона металла; q - заряд иона депо­ляризатора

Анодный и катодный процессы, в свою очередь, могут быть разбиты на этапы. Так, анодный процесс состоит из:

1. электродной полуреакции растворения металла (1.1);

2. отвода гидратированных ионов металла в объем электролита, либо достройки пленки твердого продукта коррозии на поверхности металла.

Этапы катодного процесса:

1. растворение газообразного деполяризатора в электролите;

2. конвективная диффузия растворенного деполяризатора к поверх­ности металла;

3. собственно электрохимический процесс (1.2) или (1.3);

4. отвод растворимых продуктов в объем электролита за счет кон­вективной диффузии либо удаление газообразных продуктов.

Анодный процесс (1.1) обычно лимитируется диффузией ионов металла в растворе, катодный процесс (1.2) - диффузией растворенного в электролите кислорода, а процесс (1.3) чаще всего - разрядом ионов водорода.

Когда коррозия протекает в стационарных условиях (все параметры системы не изменяются со временем), ток анодного процесса, ток катодного процесса, а также ток, протекающий через ме­талл и электролит, равны между собой. Это означает, что скорость рас­творения металла (анодный процесс) может лимитироваться не только этапами анодного процесса, но и этапами катодного процесса или протеканием электрического тока через электролит, если эти стадии происходят с бóльшим сопротивлением, чем анодный про­цесс.

При протекании тока электродные потенциалы катодных _к и анод­ных _ме участков металла не будут равны равновесным потенциалам ^Р_к и ^Р_ме. Смещение электродного потенциала от его равновесного значения называют электродным перенапряжением η

η =  - ^Р (1.4)

а зависимость η=f(i), где i – плотность тока, протекающего через границу «металл – электролит» – поляризационной кривой. Причинами поляризации являются замедленность собственно электрохимических ак­тов процессов (1.1) - (1.3), либо замедленность диффузии реагентов в растворе.

Влияние различных факторов на скорость коррозии металла (прямо пропорциональной суммарному току, протекающему через анодные участ­ки) удобно анализировать с помощью коррозионной диаграммы "ток - по­тенциал" (pис 1.2). Диаграмма представляет собой нанесенные в одной системе координат зависимости электродного потенциала от общего тока для анодного и катодного процессов, протекающих на корродирующем об­разце.

Коррозионные гальванические элементы являются короткозамкнутными, поэтому в случае высокой электропроводности электролита в ста­ционарных условиях на анодах и катодах установится общий стационар­ный электродный потенциал _С. Поскольку в стационарных условиях об­щий ток, протекающий через анодные участки (I_А), будет равен общему то­ку, протекающему через катодные участки (I_к):

i_A · S_A = i_K · S_K или I_A=I_K (1.5).

где i_A и i_K - средние плотности анодного и катодного токов; S_A и S_K - площади поверхностей всех анодных и всех катодных участков, точка А пересечения кривых 1 и 2 определяет значения коррозионного тока I и стационарного потенциала _C .

Рис.1.2. Коррозионная диаграмма "ток - потенциал": 1 - анодная поля­ризационная кривая; 2- катодная поляризационная кривая, по­лученная в условиях без принудительной конвекции; 3 - катод­ная поляризационная кривая, полученная в условиях с прину­дительной конвекцией; I_м и I - токи коррозии; ^Р_А и ^Р_K - равновесные элек­тродные потенциалы анода и катода; _C и ’’_C - стационарные электродные потенциалы; _А и _К - потенциалы анода и катода при заметном омическом контроле; η_А и η_К - электродные пе­ренапряжения на аноде и на катоде; ΔU_ом - омическое падение напряжения в электролите.

Если электропроводность электролита невелика и сопротивлением протекания тока через электролит пренебречь нельзя, то потенциал анода _А будет отличаться от потенциала катода _К на величину оми­ческого падения напряжения в электролите ΔU_ом. Соответственно умень­шится ток коррозии с I до I’, а значит, и скорость растворения металла.

Еще одним фактором, влияющим на скорость коррозии, является ско­рость конвективных потоков в электролите. Управление скоростью конвекции, например, с помощью мешалки, способствует выявлению лимитирующего этапа коррозионного процесса. Рассмотрим случай, когда катодный процесс лимитируется диффузией компонентов в растворе, а анодный - замедленным разрядом атомов металла по реакции (1.1). Принудительное перемешивание раствора скажется на катодном процессе, снизив его сопротивление, и практически не повлияет на сопротивление анодного процесса. В новых условиях катодная поляриза­ционная кривая пойдет выше - линия 3, следовательно, ток коррозии возрастет до I’’, а стационарный потенциал сместится в положительную сторону до значения ’’_C.

При использовании принудительной конвекции для выявления этапа, тормозящего весь процесс коррозии, следует помнить, что все этапы анодного и катодного процессов, а также прохождение тока через электролит протекают последовательно, и любой из них, включая и прохожде­ние тока может лимитировать весь процесс коррозии.

Например, если перемешивание электролита в анодном пространстве (при неизменной скорости потоков вблизи катода) не ускорило коррозию, то это еще не значит, что самым медленным из всех этапов явля­ется разряд ионов металла (1.1). В этом случае процесс коррозии может лимитировать также один из этапов катодного процесса и прохожде­ние тока через электролит. Однако же, если перемешивание электролита в прикатодной области увеличит скорость коррозия (или ток гальванического элемента) прямо пропорционально величине , где U_n1 и U_n2 - скорости конвективных потоков электролита до начала перемеши­вания и при перемешивании, то это однозначно свидетельствует о том, что диффузионный этап катодного процесса лимитирует коррозию в дан­ном случае. Последнее утверждение основывается на том, что скорость всего коррозионного процесса увеличилась ровно во столько же раз, во сколько раз возросла скорость диффузионного этапа катодного процес­са.

Долю контроля общего процесса каждой его ступенью характеризуют отношениями:

- долей анодного контроля , (1.6)

- долей катодного контроля , (1.7)

- долей омического контроля. (1.8)

Из рис. 1.2 следует, что η_A+|η_K|+ΔU_Ом=^Р_К - ^Р_А. Поэтому C_A+C_K+C_Ом=1.