26. Аккумуляторы – обратимые источники энергии. После зарядки их можно многократно использовать. Свинцовый (кислотный) аккумулятор: электроды свинцового аккумулятора изготовлены из свинцовых решетчатых пластин, погруженных в р-р серной кислоты с конц-ей 30-40% (при этой конц-ии теплопроводность max).

Работа ак-ра (разрядка).

Pb, PbO2, H₂SO₄(30-40%)

(-)A: (Pb⁰ – 2e = Pb²⁺)

Pb⁰ + SO₄^2- - 2e = PbSO₄

(+)K: (Pb⁴⁺ + 2e = Pb²⁺)

PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ + 2e = 2PbSO₄ + 2H₂O

Pb + SO₄^2- + PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺ = 2PbSO₄ + 2H₂O

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

ЭДС такого аккумулятора составляет ~ 2B.

В процессе работы ак-ра расходуются в-ва и его составляющие и через некоторое время необходима зарядка. Для этого ак-р подклячают к источнику постоянного тока. Ток протекает в обратном направлении, чем при работе ак-ра.

Зарядка.

PbSO₄, H₂SO₄(разб.) AK, KA

(+)A: Pb²⁺ - 2e = Pb⁴⁺

PbSO₄ + 2H₂O – 2e = PbO₂ + SO₄^2- + 4H⁺

(-)K: H⁺(H₂SO₄p) Pb²⁺(PbSO₄)

E⁰_2H(+)/H2 = 0B E⁰_Pb(2+)/Pb = -0,13B

Однако, поскольку PB²⁺ входит в состав малорастворимой соли, то его конц-ция сильно отличается от стандартной.

E_Pb(2+)/Pb  E⁰_Pb(2+)/Pb =< -0,13B

Из сравнения электродных потенциалов следует, что ион водорода более сильный ок-ль, чем Pb²⁺. Однако реально на катоде идет процесс восст-я ионов свинца. Это связано с явлением, кот. наз. перенапряжение выделение молекулярного водорода: различные Ме обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу выделения молекулярного водорода. Одни способствуют этому (например платина), а другие тормозят (свинец). Особенно велико перенапряжение на свинце в серной кислоте, оно составляет –1,3В.

E_2H(+)/H2 = -1,3B

Из-за кинетических трудностей выделения молекул. водорода Pb₂₊ оказывается более сильным ок-лем, чем ион водорода.

(-)K: Pb²⁺ + 2e = Pb⁰

PbSO₄ + 2e = Pb⁰ + SO₄^2-

PbSO₄ + 2H₂O = Pb + PO₂ + 2H₂SO₄

Топливный элемент — электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне^[1] — в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного вгальваническом элементе или аккумуляторе.

Топливные элементы осуществляют прямое превращение энергии топлива в электричество минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения. Это электрохимическое устройство в результате высокоэффективного «холодного» горения топлива непосредственно вырабатывает электроэнергию.

Щелочные топливные элементы потребляют водород и чистый кислород, и производят воду, тепло, и электричество. Они являются самыми эффективными из топливных элементов, коэффициент полезного действия их доходит до 70 %.

Схема щелочного топливного элемента. 1:Водород 2:Поток электронов 3:Нагрузка 4:Кислород 5:Катод 6:Электролит 7:Анод 8:Вода 9:Гидроксид-ионы

27. Электролиз расплавов и растворов. Законы электролиза.

Электролиз – процесс отдельного ок-я, восст-я на электродах, осущ. за счет протекания постоянного эл. тока от внешнего источника. Если в гальвоническом элементе происходит преобразование энергии химической р-ции в электрическую, то при электролизе эл. энергия используется для осущ-ния хим. процесса, т. к. ток протекает в обратном направлении, нежели в гальвоническом элементе, то на аноде по прежнему идет процесс ок-я, но это уже “+” электрод, а катод соответственно “-”. Рассмотрим электролиз расплавов с энертными (угольными и платиновыми) электродами.

NaCL(тв) t NaCL  Na⁺ + CL^-

(+)A: 2CL – 2e = CL₂⁰ E⁰ = +1,36B

(-)K: Na⁺ + e = Na⁰ E⁰ = -2,71B

E⁰ = E⁰_В-Я – E⁰_О-Я = -2,71 – 1,36 < 0

NaCL, KCL

(+)A: 2CL – 2e = CL₂⁰

(-)K: 1).Na⁺ + e = Na⁰

2).K⁺ + e = K⁰ E⁰_Na(+)/Na(0) > E⁰_K(+)/K(0) (-2,71B > -2,92B), сл-но, Na⁺ > более сильный ок-ль, чем K⁺

Na2SO4 + H2O

(+)A: 1).2SO4^2- – 2e = S₂O₈^2- E⁰ = +2,01B

2).2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺ pH=0  E⁰ = +1,23B

pH=7  E = E0 + (0,059/n)*lg([Ox]/[Red]) = 1,23 + (0,059/4)*lg(Po₂[H⁺]⁴/[H₂O]²) = 1,23 + (0,059/4)*lg[H⁺] = 1,23 + 0,059*lg[H⁺] = 1,23 – 0,059pH = 0,82B  вода явл. > сильным восст-лем, чем сульфат ион, поэтому на аноде идет процесс ок-я воды.

(+)A: 1).Na⁺ + e = Na⁰ E⁰ = -2,71B

2).2H₂O + 2e = H₂⁰ + OH^- pH=7  E⁰ = -0,41B

Вода > сильный ок-ль, чем ион натрия, т. е. на катоде протекает процесс восст-я воды. Таким образом электролиз р-ра сульфата натрия сводится к электролизу воды.

CuSO₄ + H₂O

(+)A: ------и-------и-------

(-)K: 1).Cu²⁺ +2e = Cu⁰ E⁰ = +0,34B

2).CuSO₄ + H₂O = (CuOH)₂SO₄ + H₂SO₄

H⁺(H₂SO₄)

Поскольку среда слабо-кислая, то E_2H(+)/H2  E⁰_2H(+)/H2 < 0B (-0,06 до –0,36)

Из сравнения потенциалов восс-я ионов водорода и ионов меди следует, что Cu²⁺ > сильный ок-ль, чем H⁺, поэтому на катоде будет выделяться Cu.

При электролизе сульфатов Ме средней активности (Cr, Fe, Ni, K) на катоде будут протекать два конкурирующих процесса. При электролизе р-ров на аноде окисляются восстановленные формы систем с наименьшим потенциалом, на катоде восстанавливаются окисленные формы систем с наибольшим потенциалом.

Законы электролиза:

1).Масса в-ва, образующегося при электролизе (отдельно на аноде и катоде), пропорциональна количеству электричества, прошедшего через р-р.

2).Массы в-в, образующихся при пропускании одного и того же количества электричества пропорциональны их эквивалентным массам.

m=kq k=Эm/F m=Эm*q/F m/Эm=q/F  q=F число Эm – это количество электричества, обуславливающие превращение одной эквивалентной массы в-ва.

25. Вз-вия Ме с растворами солей. Коррозия цинка в растворе карбоната калия. Возможные вз-вия в системах: (Zn+ZnCL₂+H₂O), (Fe+CuSO₄+H₂O), (Al+Na₂S+H₂O), (Al+Na₂CO₃+H₂O).

Zn + CuCL₂ + H₂O

Zn + MgCL₂ + H₂O

Zn + NiCL₂ + H₂O

Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

Возможные ок-ли: 1).MeCL₂ Me²⁺

2).MeCL₂ + H₂O = MeOHCL + HCL H⁺(HCL)

Однако, поскольку гидролиз частичный, то его степень не велика, поэтому концентрация ионов водорода значительно < 1, т. е. условия не стандартные.

PH от 1 до 6, Е=(от -0,06 до 0,36)В

1. Zn + CuCL₂ + H₂O-?

E⁰_Cu(2+)/Cu = +0,34B

E⁰_2H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B  Си²⁺ > сильный ок-ль, чем H⁺

2Zn + 2CuCL₂ = 2ZnCL₂ + 4Cu

2. Zn + MgCL₂ + H₂O-?

E⁰_Mg(2+)/Mg = -2,37B

E⁰_2H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B

MgCL₂ + H₂O = MgOHCL + HCL

Zn + 2HCL = ZnCL₂ + H₂

3. Zn + NiCL₂ + H₂O-?

E⁰_Ni(2+)/Ni = -0,25B

E⁰_2H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B  Ni²⁺~ H⁺  идут два конкурирующих процесса: вытеснение менее акт. Ме из соли и вз-вие с продуктами гидролиза.

1).NiCL₂ + H₂O = NiOHCL + HCL

Zn + HCL = ZnCL₂ + H₂

2).Zn + NiCL₂ + ZnCL₂ + Ni

Zn + ZnSO4 + H2O -?

2ZnSO₄ + 2H₂O = (ZnOH)₂SO₄ + H₂SO₄

Zn + H2SO₄(p) = ZnSO₄ + H₂

2ZnSO₄ + Zn + 2H₂O + H₂SO₄ = (ZnOH)₂SO₄ + H₂ + H₂SO₄

Zn + Zn SO₄ + 2H₂O = (ZnOH)₂ + H₂

Zn + Na2CO3 + H2O -?

Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaOH

Zn + NaOH + H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

2Na₂CO₃ + 2H₂O + Zn + 2NaOH + H₂O = 2NaHCO₃ + 2NaOH + Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

Zn + 2Na₂CO₃ + 4H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + 2NaHCO₃ + H₂O

25. Гальвонические элементы. Элемент Даниоля-Якоби. Эдс гальвонического элемента.

Zn⁰ + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu⁰

Zn⁰ – восст-ль, Cu²⁺ - ок-ль

Электроны самопроизвольно переходят от восст-ля к ок-лю.

Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

Если же процессы ок-я и восст-я пространственно разделить и заставить переходить электроны от восст-ля к ок-лю по проводнику эл. тока, то мы получим устройство, наз. гальвоническим элементом.

Гальвонич. элемент Даниоля-Якоби.

Комбинация ионного проводника и электронного проводника наз. электродом.

E⁰_Zn(2+)/Zn = -0,76B E⁰_Cu(2+)/Cu = +0,34B

E⁰_Zn(2+)/Zn < E⁰_Cu(2+)/Cu  Zn⁰ > сильный восст-ль, чем Cu⁰

(-)A: Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

Электрод, на котором идет процесс ок-я, наз. анодом.

(+)K: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

Электрод, на котором идет процесс восст-я, наз. катодом.

Чтобы ликвидировать избыток “+” заряда цинкового электрода, сульфат ионы устремляются к электроду.

E⁰ = E⁰_В-Я – E⁰_О-Я = E⁰_K – E⁰_A = ЭДС

ЭДС = 0,34 +0,76 = 1,1В

Это пример гальвонического элемента с акт. эектродами, поскольку в процессе реакции участвует материал анода, т. е. происходит его анодное разрушение.

Гальвонич. элемент с энертными электродами.

E⁰_{Sn(4+)/Sn(2+)} = +0,15B < E⁰_{Fe(3+)/Fe(2+)} = +0,77B

(-)A: Sn²⁺ - 2e = Sn⁴⁺

(+)K: Fe³⁺ + e = Fe²⁺

ЭДС = E⁰_K – E⁰_A = 0,77-0,15 = +0,62B

Концентрационные гальвонич. элементы.

Эти элементы работают за счет разности концентраций одного и того же элемента. Т. к. согласно ур-нию Нернста электродный потенциал зависит от концентраций, то электрод с меньшим потенциалом будет анодом.

Гальвонический элемент – устройство преобразующее энергию химической реакции в электрическую. Т. к. при работе гальвонического элемента происходит полное расходование ок-ля, то он теряет работоспособность и явл. необратимым источником эл. тока.

23. Вз-вие Ме с водой.

H2O 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

Поскольку р-ция среды в водном р-ре нейтральна, т. е. рН=7 условия отличаются стандартных ([H⁺]=1моль/л, рН=0).Электродный потенциал восстановления ионов водорода зависит от их концентрации.

E_{2Н(+)/ Н2} = -0б059рН  E_{2Н(+)/ Н2} = - 0б41В

Сл-но, с водой должны реагировать Ме, для кот. стандартный электродный потенциал < -0,41B. Однако в реальных условиях с водой вз-вуют крайне ограниченное число Ме, а именно: щелочные и щел.-земельные, лантоноиды, актиоиды. Связано это прежде всего с состоянием пов-ти. Вследствие вз-вия Ме с кислородом их по-ть покрывается оксидными слоями. Эти оксиды имеют амфотерный или основной характер и хорошо растворяются в кислотах, поэтому мы не рассматриваем состояние пов-ти в случае кислот.

При вз-вии с водой актиоидов и лантоноидов обр-ся малорастворимые гидроксиды. Однако их структура такова, что доступ воды к пов-ти Ме не прекращается.

La + H₂O = La(OH)₃ + H₂

При создании более жестких условий (кипечение,измельчение) с водой могут вз-вать Mg, Fe, Zn.

Вз-вие Ме с растворами щелочей.

H2O + щелочь 2H₂O + 2e = H₂ +2OH^- pH=14(среда щелочная) E_Me(n+)/Me<-0,83B т. е. с водой должны реагировать Ме, для кот. электродный потенциал <-0,83B. Это связано сдвумя причинами:

1).В водных р-рах щелочей могут растворяться только амфотерные оксиды, поэтому только Ме, способные к обр-нию амф-ных оксидов могут реагировать со щелочами.

2).Zn²⁺ + 2OH^- = Zn(OH)₂

Zn(OH)₂ + 2OH^- = [Zn(OH)₄]^2-

т. е. в щелочном р-ре Zn переходит в [Zn(OH)₄]^2-, сл-но, концентрация [Zn²⁺] очень мала, сл-но, условия не стандартные. [Zn²⁺]<<1моль/л

E_{Ме(n+)/ Ме(0)} = E⁰_{Ме(n+)/ Ме(0)} + (0,059/n)*lg[Meⁿ⁺]=<<-0.76B

E_{Zn(n+)/ Zn(0)} -0.76B

E_{Ме(n+)/ Ме(0)} <-0,83B

Be, Zn, Al, Pb, Sn – самые распространенные

ZnO + 2NaOH + H₂O = Na₂[Zn(OH)₄]

Zn + 2H₂O = Zn(OH)₄ + H₂

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

Zn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂