31Фазы внедрения.

Промежуточные фазы, рассмотренные в предыдущих разделах, образованы атомами двух сортов, которые в общем имеют сравнимые размеры. В том случае, если один атом значительно меньше другого, также часто образуются соединения, характерной особенностью которых является то, что маленькие атомы внедряются в пустоты между большими атомами, в результате чего образуется плотноупакованная структура с высоким координационным числом. Многие из этих соединений являются фазами переменного состава, сохраняя металлические свойства, некоторые из них даже оказываются сверхпроводниками.

Полезные выводы о закономерностях структуры этих фаз были сделаны при анализе возможной упаковки шаров большого и малого размера. Можно считать, что во многих случаях между большими и маленькими атомами существует определенная связь, очень близко напоминающая обычную химическую связь. В таких случаях модель плотнейшей упаковки шаров просто хорошо иллюстрирует то, что длина связей между атомами примерно постоянная.

Самые большие (или октаэдрические) пустоты в кубической гранецентрированной структуре металла А сосредоточиваются в середине куба, соответствующего элементарной ячейке, и это положение в структурном отношении эквивалентно центру куба. Если предположить, что атомы А имеющие сферическую форму, находятся в контакте с маленькими атомами, занимающими положения х, то условием соприкосновения больших и маленьких атомов является такое соотношение радиусов, когда

r/R =0,41; величина — называется отношением радиусов.

Если все положения х заняты атомами растворяемого элемента В, то в результате образуется фаза типа АВ со структурой хлористого натрия. И действительно, такая структура характерна для целой серии карбидов и нитридов IV А (титан, цирконий, гафний) и V А (ванадий, ниобий, тантал) групп. Часто встречаются также соединения различного состава в одной и той же системе (например, VC и V4C3), что обусловлено удалением атомов углерода из некоторых положений х. В случае благоприятного размерного фактора возможно образование непрерывного ряда твердых растворов между карбидами и нитридами (например, между TiC и TiN), а также между различными карбидами (например, между TiC и ZrC). Карбиды и нитриды обычно образуются в тех случаях, когда отношение радиусов находится в пределах между 0,59 и 0,41. При большом отношении радиусов образуются более сложные структуры, тогда как при меньших значениях этого отношения маленькие атомы «не закрепляются» в октаэдрических пустотах. В последнем случае возможно образование фаз внедрения, в которых атомы меньшего размера заполняют тетраэдрические пустоты.

Многие нитриды и карбиды со структурой типа хлористого натрия весьма стабильны и имеют высокие температуры плавления (~2900°С). Структура этих веществ отличается тем, что каждый атом данного сорта окружен шестью ближайшими атомами другого сорта, располагающимися в вершинах октаэдра.

В случае карбидов каждый атом углерода заполняет свою внешнюю электронную оболочку до восьми электронов (октет), для чего ему необходимо в среднем по 2/з электрона от каждого из шести окружающих его ближайших металлических атомов. В нитридах для построения полного октета у атомов азота требуется только три электрона, и поэтому от каждого из ближайших металлических соседей в данном случае требуется только по электрона. На основании этого очевидно, что в нитридах связи должны быть слабее, чем в карбидах. На самом деле проявляется общая тенденция к тому, что нитриды оказываются менее тугоплавкими по сравнению с карбидами данного металла.