25.3.2. Связь теплового расширения с другими термодинамическими величинами.

Рассмотреть вопрос о тепловом расширении можно также и в чисто термодинамическом аспекте. Одно из уравнений Максвелла имеет следующий вид:

(25.17)

где - энтропия, - давление.

Преобразовав с помощью якобианов, получим

(25.18)

или

(25.19)

где - изотермическая сжимаемость, а - коэффициент объемного теплового расширения.

Так как теплоемкость при постоянном объеме связана с энтропией следующим соотношением

(25.20)

то отсюда следует:

(25.21)

Перепишем полученное выражение в виде

(25.22)

Таким образом, получено соотношение, связывающее коэффициент объемного теплового расширения с изохорной теплоемкостью и изотермической сжимаемостью, называемое соотношением Грюнайзена. Величина (параметр Грюнайзена) характеризует изменение температуры тела при адиабатическом изменении объема.

Еще одно важное уравнение, связывающее между собой величины теплоемкостей и коэффициента объемного теплового расширения, может быть получено следующим образом. Дифференцируя выражение для энтальпии

(25.23)

по температуре при =const, получаем

(25.24)

Используя некоторые дифференциальные уравнения термодинамики можно установить следующее соотношение

(25.25)

Подставляя, находим искомое уравнение

(25.26)

С использованием фундаментального дифференциального уравнения термодинамики

(25.27)

можно получить более наглядное выражение, устанавливающее связь между величинами и

(25.28)

25.3.3. Анизотропия теплового расширения.

Мы рассмотрели тепловое расширение изотропных твердых тел, для которых линейный коэффициент теплового расширения не зависит от направления. В действительности, большинство реальных кристаллов являются анизотропными. Анизотропия кристалла приводит к анизотропии физических свойств, в том числе и к анизотропии теплового расширения. В этом случае линейный коэффициент теплового расширения определяется как

, (25.29)

где - размер образца в измеряемом направлении.

При равновесном нагревании кристалл испытывает однородную деформацию, которая может быть описана тензором деформаций . Если в результате нагрева температура кристалла изменяется на , то все компоненты тензора пропорциональны , т. е.

, (25.30)

где - линейные коэффициенты теплового расширения. Так как симметричный тензор второго ранга, а - скаляр, то - также симметричный тензор второго ранга. Соотношение упростится, если привести к главным осям кристалла, которые принципиально всегда могут быть найдены (для моноклинных и триклинных кристаллов расположение главных осей фиксируется только для данной температуры). В результате получим

, (25.31)

где - главные коэффициенты расширения, соответствующие компонентам диагонального тензора . Отсюда следует, что шар, мысленно выделенный в кристалле, при нагревании преобразуется в эллипсоид с осями, пропорциональными величинам: . Объемный коэффициент теплового расширения кристалла будет при этом равен

(25.32)

Для определения полного тензора теплового расширения необходимо знать линейные коэффициенты теплового расширения вдоль главных направлений в кристалле. Для кристаллов кубической сингонии измеряется в любом направлении, так как тензор второго ранга в этом случае вырождается в скаляр: , а для кристаллов гексагональной и тригональной сингоний коэффициент расширения определяется в двух направлениях — параллельном и перпендикулярном оси шестого (третьего) порядка. При этом .

Для кристаллов ромбической сингонии надо знать коэффициент расширения в трех взаимно перпендикулярных направлениях, параллельных осям второго порядка: . Определение тензора расширения в кристаллах низших сингоний (моноклинной и триклинной) осложняется тем, что положение главных осей не определяется однозначно кристаллографической системой координат.

Главные коэффициенты теплового расширения, как правило, имеют различную температурную зависимость и могут быть как положительными, так и отрицательными. Их знак зависит от анизотропии сил, действующих между атомами в кристалле.

Подробно этот вопрос был рассмотрен для слоистых и цепочечных структур, характерных тем, что взаимодействие между атомами, лежащими внутри слоя или цепочки, сильнее взаимодействия между слоями или цепочками. В связи с этим коэффициент расширения вдоль цепочки (или слоя) всегда меньше коэффициента расширения в перпендикулярном направлении.