9.7. Романцемент

Романцемент получают тонким помолом обожженных не до спекания (900 С) известняковых и магнезиальных мергелей, содержащих более 25 % глины. Образующиеся при обжиге низкоосновные силикаты и алюминаты кальция придают романцементу гидравлические свойства. Романцемент практически не содержит свободный CaO.

Романцемент измельчают после обжига в шаровых мельницах, нередко совместно с гипсом (3…5%) и активными минеральными добавками (10…15%). Схватывание и твердение романцемента обусловлено гидратацией силикатов и алюминатов, образующихся при обжиге сырья. Романцемент твердеет медленно и часто обладает нестабильными свойствами.

Романцемент выпускается 3-х марок (прочность в МПа): 2.5, 5 и 10, он должен выдерживать испытания на равномерность изменения объема.

Область применения аналогична гидравлической извести.

Гидравлическая известь и романцемент в настоящее время применяются редко. Однако, используя их для строительных растворов, стеновых камней и бетонов низких марок, можно сэкономить дорогой портландцемент.

9.8. Портландцемент

Портландцемент и его разновидности являются основным вяжущим материалом в современном строительстве.

Портландцементом называется гидравлическое вяжущее, в составе которого преобладают силикаты кальция (70-80%), изготовленное путем совместного помола клинкера и гипса (3-5%). Клинкер представляет собой зернистый материал (в виде спекшихся гранул диаметром 10-40 мм), полученный обжигом до спекания (при температуре 1450С) сырьевой смеси, состоящей в основном из карбоната кальция (различных видов известняков) и алюмосиликатов (глин, мергеля, доменного шлака и др.). Небольшая добавка гипса регулирует сроки схватывания портландцемента. Качество клинкера определяет основные свойства портландцемента, добавки же, вводящиеся в цемент, лишь регулируют его свойства.

Качество клинкера зависит от его химического и минерального состава, тщательности подготовки сырьевой массы, условий проведения ее обжига и режима охлаждения.

Химический состав клинкера определяется содержанием оксидов (% по массе); главные из них: CaO (63-66%), SiO₂ (21-24%), Al₂O₃ (4-8%), Fе₂O₃ (2-4%). В небольших количествах в виде различных соединений могут входить оксиды MgO, SO₃, Na₂O и K₂O, TiO₂ и Cr₂O₃, и др.

В процессе обжига, доводимого до спекания, главные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмоферрит кальция в виде минералов кристаллической структуры, а некоторые из них входят в стекловидную фазу клинкера.

Минеральный состав клинкера Основные минералы клинкера: алит, белит, трехкальциевый алюминат и целит (см. Табл. 9.1).

Таблица 9.1

Наименование	Формула	Сокращенное обозначение	Примерное содержание в клинкере, %
Алит (трехкальциевый силикат)	3CaOSiO2	C3S	45-60
Белит (двухкальциевый силикат)	2CaOSiO2	C2S	20-30
Трехкальциевый алюминат	3CaOAl2O3	C3A	4-12
Целит (четырехкальциевый алюмоферрит)	4CaOAl2О3Fe2O3	C4AF	10-20

Алит  самый важный минерал клинкера, определяющий быстроту твердения, прочность и другие свойства портландцемента; содержится в клинкере в количестве 45…60%. Он быстро твердеет и набирает высокую прочность, интенсивно выделяет тепло. Алит представляет собой твердый раствор трехкальциевого силиката и небольшого количества (2…4%) MgO, Al₂O₃, P₂O₅, Cr₂O₃ и других примесей, которые могут существенно влиять на структуру и свойства минерала.

Белит  второй по важности и содержанию (20…30%) силикатный минерал клинкера. Он медленно твердеет, но достигает высокой прочности при длительном твердении портландцемента; обладает малым тепловыделением. Белит в клинкере представляет собой твердый раствор -двухкальциевого силиката (-С₂S) и небольшого количества (1…3%) Al₂O₃, Fe₂O₃, MgO, Cr₂O₃.

Содержание минералов-силикатов в клинкере портландцемента в сумме составляет около 75%, поэтому гидратация алита и белита в основном определяет технические свойства портландцемента. Остальные 25% составляет промежуточное вещество, заполняющее объем между кристаллами алита и белита. Промежуточное вещество состоит из кристаллов трехкальциевого алюмината С₃А, алюмоферрита кальция C₄AF, стекла и второстепенных минералов 12СаО7Аl₂O₃ и др.

Трехкальциевый алюминат содержится в клинкере в количестве 4…12% и при благоприятных условиях обжига получается в виде кубических кристаллов размером до 10-15 мкм; образует твердые растворы сложного состава. Он очень быстро гидратируется и твердеет, но имеет небольшую прочность и наибольшую интенсивность тепловыделения. Является причиной сульфатной коррозии бетона, поэтому в сульфатостойком портландцементе содержание С₃А ограничено 5%.

Четырехкальциевый алюмоферрит в клинкере содержится в количестве 10...20%. Алюмоферритная фаза промежуточного вещества клинкера представляет собой твердый раствор алюмоферритов кальция разного состава, в клинкерах обычных портландцементов ее состав близок к 4CaOAl₂O₃Fe₂O₃. По скорости гидратации минерал занимает промежуточное положение между алитом и белитом.

Производство портландцемента

Производство портландцемента включает в себя следующие основные этапы:

а) добычу в карьере и доставку на завод сырьевых материалов;

б) приготовление сырьевой смеси;

в) обжиг сырьевой смеси до спекания – получение клинкера;

г) помол клинкера с добавкой гипса – получение портландцемента.

Сырьевыми материалами для производства клинкера служат известняки с высоким содержанием СаСО₃ (мел, известь, мергели и др.) и глинистые породы (глина, глинистые сланцы), содержащие SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃. Примерное соотношение между карбонатной и глинистой составляющими сырьевой смеси 3 : 1 (75% известняка и 25% глины). В сырьевую смесь вводят добавки, корректирующие химический состав, регулируя температуру спекания смеси и кристаллизацию минералов клинкера.

Приготовление сырьевой смеси состоит в тонком измельчении и смешении необходимого количества компонентов. Смесь приготовляют сухим, мокрым и комбинированными способами.

Обжиг сырьевой смеси как при сухом, так и при мокром способе осуществляется в основном во вращающихся печах (рис. 9.1), которые представляют собой длинный, расположенный слегка наклонно цилиндр (барабан), сваренный из листовой стали с огнеупорной футеровкой внутри. Длина печей от 95 до 230 м, диаметр 5-7 м.

Сырье, подготовленное в виде порошка (сухой способ) или шлама (мокрый способ) подается автоматическим питателем в печь со стороны ее верхнего (холодного) конца, а со стороны нижнего (горячего) конца вдувается топливо (природный газ, мазут, воздушно-угольная смесь), сгорающее в виде 20…30 метрового факела. Сырье занимает только часть поперечного сечения печи и при ее вращении (скорость 1…2 об/мин) медленно движется к нижнему концу навстречу горячим газам, проходя 6 температурных зон: испарения (зона сушки), подогрева, декарбонизации, экзотермических реакций, спекания, охлаждения.

Зона испарения (зона сушки), в ней происходит высушивание сырьевой смеси при постепенном повышении температуры с 70 до 200 С. Подсушенный материал комкуется, при перекатывании комья распадаются на более мелкие гранулы.

Зона подогрева – здесь при постепенном нагревании сырья с 200 до 700 С сгорают находящиеся в нем органические примеси, из глины удаляется кристаллохимическая вода (при 500 С) и образуется безводный каолинит Al₂O₃2SiO₂.

Подготовительные зоны (испарения и подогрева) при мокром способе занимают 50 – 60 % длины печи, при сухом же способе подготовка сырья сокращается за счет зоны испарения.

Зона декарбонизации (20% длины печи) – здесь температура материала поднимается с 700 до 1100 С, завершается процесс разложения карбонатов кальция и магния с выделением большого количества СаО, что сопровождается большим поглощением теплоты. В этой же зоне происходит распад глинистых минералов на оксиды Al₂O₃, SiO₂ и Fe₂O₃, которые вступают в химическое взаимодействие с СаО и в результате образуются минералы 3СаОAl₂O₃ и частично 2СаОSiO₂.

Зона экзотермических реакций (5-7 % длины печи, температура 1100 –1250С) – в этой зоне проходят реакции образования 3СаОAl₂O₃, целита и белита; эти экзотермические реакции сопровождаются выделением большого количества теплоты и интенсивным повышением температуры материала.

Зона спекания – (10-15 % длины печи), здесь при температуре с 1300С до 1450С образуется расплав из легкоплавких минералов, в которых растворяются белит и СаО, из которых в расплаве происходит образование алита 3СаОSiO₂, идущее почти до полного связывания СаО. При вращении печи частично расплавленный материал непрерывно перекатывается, мелкие частицы слипаются в гранулы. Понижение температуры с 1450 до 1300С вызывает кристаллизацию 3СаОAl₂O₃, целита и MgO, которая заканчивается в зоне охлаждения.

Зона охлаждения – температура клинкера понижается с 1300 до 1000С; здесь полностью формируется его структура и состав, включающий алит, белит, C₃A, C₄AF, MgO (периклаз), стекловидную фазу и второстепенные составляющие.

Цементный клинкер выходит из вращающейся печи в виде мелких зерен – гранул. На выходе из печи клинкер интенсивно охлаждается воздухом с 1000С до 100…200 С в колосниковых и других холодильниках. После этого клинкер выдерживается на складе 1-2 недели.

Помол клинкера производится при помощи трубной мельницы, представляющей собой барабан, облицованный внутри стальными броневыми плитами и разделенный дырчатыми перегородками на 2-4 камеры. Материал измельчается под действием загруженных в барабан стальных шаров или цилиндров.

При помоле к клинкеру добавляется гипс (так чтобы общее содержание SO₃ в цементе не превышало 3,5%), который регулирует сроки схватывания портландцемента.

Готовый портландцемент – очень мелкий порошок темно-серого или зеленовато-серого цвета; на выходе из мельницы он имеет высокую температуру (80-120 С) и направляется пневмотранспортом на хранение в силосы, где он выдерживается до окончательного охлаждения и гашения влагой воздуха остатков свободного СаО. Из силосов портландцемент поступает в специальный транспорт, а также на расфасовку в мешки.

Твердение портландцемента

При смешивании цемента с водой образуется цементное тесто, которое легко формируется и обладает пластичностью в течение 1-3 часов после его приготовления. Затем наступает период схватывания цементного теста, который заканчивается через 5-10 часов. При этом цементное тесто загустевает, теряет подвижность и в конце схватывания превращается в камень, но его прочность еще мала. Переход цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало собственно твердения, сопровождающееся нарастанием прочности.

Твердение при благоприятных условиях длится годами – вплоть до полной гидратации цемента.

Процессы твердения портландцемента протекают сначала быстро, а потом замедляются. На 3-4 сутки цемент имеет 30 – 50 % марочной прочности; на 7-е сутки – 60 – 70 %, на 15-е – 85 % и на 28-е – 100%. В дальнейшем прочность продолжает нарастать и при благоприятных условиях за 2-3 года достигает 200 – 300 % марочной прочности. Тепловлажностная обработка (пропаривание) ускоряет процессы твердения портландцемента.

Регулирование содержания в клинкере основных минералов позволяет создавать цемент со специфическими свойствами. Например, для создания быстротвердеющих цементов необходимо увеличить содержание в них С₃S и С₃А, а для создания цементов с малым тепловыделением (используется для массивных гидротехнических сооружений) содержание С₃S и С₃А уменьшается.

Структура цементного камня

После затвердевания цементное тесто превращается в цементный камень, который включает в себя:

1. Продукты гидратации цемента: а) гель гидросиликата кальция и др. новообразования, обладающие свойствами коллоидов; б) кристаллы Са(ОН)₂ и эттрингита;

2. Непрореагировавшие зерна клинкера, содержание которых уменьшается по мере гидратации цемента;

3. Поры: поры геля (размером менее 0,1 мкм); капиллярные поры (от 0,1 до 10 мкм), расположенные между агрегатами частиц геля; воздушные поры (от 50 мкм до 2 мм).

Пористость цементного камня составляет примерно 30 – 50 %.

Технические характеристики портландцемента

1). Плотность. Истинная плотность в зависимости от вида и количества добавок составляет 2900 - 3200 кг/м³; насыпная (зависит от уплотнения): в рыхлом состоянии 900 - 1100 кг/м³, в уплотненном – до 1700 кг/м³.

2). Тонкость помола оценивается путем просеивания предварительно высушенной пробы цемента через сито №008; должна быть такой, чтобы через сито проходило более 85% массы пробы (удельная поверхность цемента при этом составляет 2500-3000 см²/г).

3). Сроки схватывания определяют, используя прибор Вика, путем погружения иглы этого прибора в цементное тесто нормальной густоты. Начало схватывания обычного цемента при температуре 20С должно наступать не ранее 45 минут, а конец – не позднее чем через 10 часов от момента затворения вяжущего водой. Для получения нормальных сроков схватывания при помоле клинкера к нему добавляют гипс. Замедлителями схватывания являются также борная кислота, фосфаты и нитраты калия, натрия и аммония, СДБ и др. Ускорителями схватывания являются карбонаты и сульфаты металлов, хлорид кальция, добавки в виде измельченного гидратированного цемента и др.

4).Равномерность изменения объема, которая качественно характеризует присутствие в цементе CaO и MgO, определяется на образцах, предварительно твердевших 24 часа и подвергнутых затем кипячению в течение 3 часов. Образцы после испытаний не должны иметь радиальных трещин, разрушений и искривлений.

5). Тепловыделение происходит при гидратации цемента. Зависит от состава клинкера и тонкости помола. Минерал С₃А отличается быстрым и высоким тепловыделением; наоборот, белит выделяет тепло очень медленно. Увеличение тонкости помола усиливает тепловыделение в начале твердения в первые 7 суток. В тонких конструкциях теплота гидратации быстро рассеивается и не оказывает существенного влияния. Однако в массивных конструкциях, вследствие более интенсивного охлаждения внешней части бетона по отношению к внутреннему массиву, могут возникнуть опасные температурные напряжения (разность температур может быть более 40⁰С). Чтобы избежать растрескивания, стремятся использовать низкотемпературные цементы, снижают расход цемента в бетоне, а в случае необходимости применяют искусственное охлаждение массива.

Тепловыделение может играть положительную роль при бетонировании в холодное время года по способу термоса, при этом выделяющаяся теплота способствует поддерживанию положительной температуры твердеющего бетона.

6). Прочность портландцемента характеризуется его маркой, которую определяют испытанием стандартных образцов-балочек размером 40х40х160 мм, изготовленных из цементно-песчаного раствора состава 1:3 (по массе) пластичной консистенции. Через 28 суток комбинированного твердения (первые сутки в формах во влажном воздухе, затем после расформовки 27 суток в воде при температуре 202С) образцы испытывают на изгиб и сжатие.

Активностью портландцемента называется предел прочности при осевом сжатии половинок образцов-балочек.

В зависимости от активности, с учетом предела прочности при изгибе, портландцемент подразделяется на марки 400, 500, 550, 600 (цифра соответствует округленной в меньшую сторону средней прочности при сжатии образцов-балочек, выраженной в кг/см²). У быстротвердеющих портландцементов нормируется не только 28-суточная, но и начальная 3-суточная прочность.

Условное обозначение цемента обычно состоит из наименования его вида (ПЦ – портландцемент, ШПЦ – шлакопортландцемент), марки, содержания добавок в % (Д0, Д5, Д20) и наличие специальных свойств (Б – быстротвердеющий, ПЛ – пластифицированный, ГФ – гидрофобный). Например, портландцемент марки 500, с добавкой до 20%, быстротвердеющий, пластифицированный имеет обозначение: ПЦ500-Д20-Б-ПЛ.