25. Сульфидное равновесие

Основные задачи, решаемые при определении сульфидного равновесия:

- определение концентрации свободного сероводорода в жидкой и газообразной фазах;

- определение активности иона S^2- и окислительно-восстановительного потенциала воды.

Ингредиенты входящие в сульфидное равновесие связываются следующей системой равновесия:

Расчет сульфидного равновесия можно выполнить также, как расчет карбонатного равновесия предварительно определив содержание всех производных , а за тем рассчитать концентрации всех отдельных компонентов по значениям pH.

+

+

– константы диссоциации сероводорода.

- концентрация производных сероводорода в моль. Эту концентрацию определяют аналитически, но из нее вычитают концентрации HSO₃^- и S₂O₃^2-.

Коэффициенты активности можно рассчитать по известным показателям.

Значения :

K₁ = (0.063T + 0.02)∙10^-7

pK₂ = 12.94 – 0.016 (T - 20)

При pH <9 формулы значительно упрощаются, т.к. членами включающими K₂ можно пренебречь из-за их малого значения.

Соотношение форм производных H₂S в зависимости от значения pH (% мольных)

Форма	pH
	4	5	6	7	8	9	10
	99,8	98,8	78,3	43,9	7,3	0,8	0,09
	0,2	1,2	21,7	56,1	92,7	99,2	99,01

26. Окислительно-восстановительные равновесия

Окислительно-восстановительные реакции м.б. представлены как реакции включающие либо перенос кислорода, либо перенос электрона.

1. 2Fe3O4 + ½ O2 = 3Fe2O3

2Fe(2+) + ½ O2 + 2H(+) = 2Fe(3+) + H2O

2. 2Fe3O4 + H2O = 3Fe2O3 + 2H(+) + 2e¯

Fe(2+) = Fe(3+) + e¯

В гидрохимии обычно рассматриваются реакции второго типа. В общем виде можно записать

M(V+)=M(V+n)+ +n e¯

В этих выражениях

M(V+) и M(V+n)+ -восстановленная и окисленная форма элементов с переменной валентностью.

Можно записать константу устойчивости этой реакции при M=1

K(ок-вост )= (aM^(V+n)+) a e¯ /aM^(+)

Ae¯=aM^(+)/aM^(V+n)+

Активность электронов таким образом пропорциональна отношению активности восст-ого вещества к активности ок-ого вещества. Это отношение м.б. определено на основе измерения ок-восст. потенциала, кот. явл-ся основной хар-кой редокс равновесия или ОВР.

Этот потенциал возник. на электроде из благор. металла, кот. инертен по отношению к среде.

Потенциал электрода опред-ся по отношению к норм. водород. электроду, потенциал кот. =0

Этот относительный редокс потенциал обозначают Eh

Значение Eh зависит от соотношения окислительной и восстановительной формы данного элемента или его соединения в молях и значения водородного показателя.

Eh=Eο+(0,059/n)Lg([ок]/[вост])[H(+)]	Eο –нормальный редокс потенциал при равенстве конц. окисленной и восстановленной формы.
n-количество отданных или приобретенных элементов. m-число ионов водорода в данной реакции.

В природной воде Eh колеблется от -400 до +700 мВ

В природной воде редокс потенциал не может характеризовать емкость редокс систем и их относительную роль в образовании данного потенциала.

Наиболее характерными являются следующие системы определяющие пределы существования воды.

2H2O<->O2+4H(+) + 4e¯

H2газ<->2H(+)вод+2e¯

Fe(2+)<->Fe(3+) + e¯

Mn(2+)<->Mn(4+) + 2e¯

S(2-)<->S°+2e¯

S(2-)<->S(6+)+8e¯

Величина окислительно-восстановительного потенциала при pH=7

Интервал Eh	Условия в природных водах	Характеристики гидробионтов
+0,6…+0,4	Наличие O2,в кислых условиях	Аэробы
+0,4…+0,3	Пониженное содержание O2,основной окислитель NO3¯	Аэробы
+0,3…+0,1	Исчезновение NO3¯,появление в больших концентрациях Fe(2+) и Mn(2+)	Факультативные (частичные) анаэробы
0…-0,15	Восстановление SO4(2-),появление сульфидов, осаждение FeS·n(H2O)	Анаэробы облигатные
-0,15…-0,3	Образование CH4 и H2	Анаэробы облигатные

Таким образом изучение редокс потенциала позволяет выявить природные среды в которых возможно существование химических элементов с переменной валентностью в определенной форме. Многие элементы входящие в состав анионов имеют в окисленном состоянии более высокую подвижность и накапливаются в восстановительных условиях.

Значения Eh и pH удобны для установления состояния и формы в которых находятся элементы и характеристики типов природных вод.