21. Расчеты карбонатного равновесия для природных вод с минерализацией более 100 мг/дм3 с учетом активности ионов

Активности ионов могут быть определены с помощью ионоселективных электродов или рассчитаны. При переходе от концентрации к активности и наоборот используют формулу Дебая – Хюккеля или ее модификации:

lgγi = - Az2 (при μ < 0,001) (11) lgγi = - Az2 (1+ Ba ) (при 0,001 < μ < 0,05) (12) lgγi = - Az2 (1+ Ba ) + c μ (при μ> 0,05) (13)

μ – ионная сила раствора А, В – константы характеризующие растворимость при данной температуре и давлении. а – эффективный диаметр иона z – заряд иона

с – константа, которая учитывает взаимовлияние ионов в растворе. Она либо рассчитывается теоретически, либо подбирается эмпирически. Для расчета можно использовать формулу Левченко:

R – газовая постоянная

F- число Фарадея

- заряды ионов

Для расчета коэффициентов активности в концентрированных растворах кроме уравнения (13) можно применять другие методы, в частности: среднесолевой метод и правило Харнеда.

Ионную силу раствора рассчитывают:

– концентрация ионов моль/дм3, в том случае если концентрации выражены в мг/ дм³ используют следующее выражение:

k – коэффициент пересчета

Ион	Ca2+	Mg2+	Na+	K+	SO42-	Cl-	HCO3-	NO3-
k	0,100	0,170	0,043	0,026	0,420	0,028	0,016	0,016

22. Расчет концентраций отдельных форм производных угольной кислоты

Методы расчета существенно зависят от характера изучаемых природных вод. Чаще всего поверхностные воды являются пресными или солоноватыми, поэтому приведем расчет концентраций отдельных форм производных угольной кислоты для солоноватых вод.

Расчет компонентов карбонатной системы по уравнениям (8) – (10) наиболее точен. Но большую сложность представляет определение суммарного содержания СО₂, поэтому чаще применяют расчет по карбонатной щелочности.

При совместном решении уравнений (5) и (7) можно рассчитать концентрации HCO₃^- и СО₂^2-.

К₁ = аН⁺[ НСО₃^-] γ_НСО3- / [ Н₂СО₃]** (4)

К₂ = аН⁺ [СО₃^2-] γ_СО32- / [НСО₃^-] γ_НСО3- (5)

Alk = НСО₃^- + 2СО₃^2- (7)

- соединение свободного СO₂

Активность ионов H⁺ определяется по водородному показателю. Расчет концентрации равновесного диоксида углерода ведется с учетом: CaCO_3раств ↔ CaCO_3тв

Так же важнейшим условием устойчивости карбонатной системы в природных водах является равновесие растворенного диоксида углерода с и СО₂ + Н₂СО₃

Равновесную конц-ию СО₂ определяют при совместном решении уравнений (4), (5) и (19):

(19)

По уравнению (19) определяем произведение активности CaCO₃:

Сравнение равновесной концентрации СО₂ с концентрацией найденной анализом или рассчитанной по уравнению (4) позволяет решить вопрос может ли данная вода растворять твердый CaCO_3.

[СО_2своб] > [СО_2равн] – может растворять

[СО_2своб] < [СО_2равн] - CaCO₃ ,будет выделятся из воды в твердом виде

[СО_2своб] = [СО_2равн] – устойчивое равновесие

Расчет концентрации агрессивного СО₂

Агрессивным СО₂ называется та его растворимая часть находящаяся в избытке против равновесной концентрации диоксида углерода, который при переводе твердого CaCO₃ в раствор будет израсходована на реакцию, следовательно находящийся в растворе избыточный против равновесного СО₂ может быть подразделен на 2 части:

1. Агрессивный СО₂ непосредственно переходящий в HCO₃^- , который должен остаться в растворе для увеличения содержания равновесного СО₂ возросшего в соответствии с новым равновесием при увеличении концентрации HCO₃^- и Ca²⁺ ионов.

Расчет концентрации агрессивного СО₂ характеризует степень агрессивности воды.

СО_2агр = ([НСО₃^-] – [НСО₃^-]₀) ∙22 ∙10³ мг/дм³

[НСО₃^-]₀ - начальная концентрация ионов в моль/дм³

[НСО₃^-] – концентрация при наступившем равновесии, т.е после того как агрессивный СО₂ вступил в реакцию с твердым CaCO₃

2. Количество растворившегося CaCO₃ определяется как:

CaCO₃ = ([НСО₃^-] – [НСО₃^-]₀) ∙ 50 ∙10³ мг/дм³

В водах с минерализацией до 100 мг/дм³ агрессивный CO₂ сост. 90 – 99% от свободного CO_2.

Если минерализация от 200 – 300 мг/дм³ то - 78 – 94% от свободного CO_2.

С ростом минерализации доля агрессивного CO₂, относительно свободного CO₂, уменьшается до полного исчезновения.