19. Равновесные системы в природных водах.

Эти системы можно разделить на 3 группы:

1. Равновесие между формами H₂CO₃, борной, фосфорной, Н₂SO₄, кремниевой и др. слаб. к-т

2. Равновесие в системе вода - малорастворимое вещество

3. Окислительно-восстановительные равновесия

Карбонатная система представляет собой сложное равновесие, которое вкл. в себя абсорбционно-гидратационное равновесие р-ра с газ.фазой; многоступ.диссоциацию в р-ре и гетерогенное равновесие р-ра с тв.фазой. Эту систему для поверхн. водпредставим в виде схемы:

С О_{2 атм}

Давление

С О_{2 газ} Температура

Р азложение органич. в-ва СО_{2 раствор}+ Н₂О Н₂СО₃

Д ыхание животных ОН^- +Н⁺ +НСО₃^-

О₂ фотосинтез растений Н⁺ +СО₃^2-

СО₃^2- + Са²⁺

СаСО_{3 раствор}

СаСО_{3 тв}

Состоянием карбонатного равновесия определяется значение рН большинства природных вод, определяются буферные свойства прир вод. Эти св-ва обеспечивают благопр. условия для сущ-я водных организмов, способность воды к растворению или осаждению СаСО₃. Компоненты данной системы могут влиять на состояние др. равновесий, вкл-их ионы кальция и карбонат-ионы: сульфатно-кальциевое равновесие, фосфатно-кальциевое, железо-карбонатное. Через рН можно влиять на окисл-восстановит равновесие. Гл. задачей карбонатной системы является определение конц-ии форм производных Н₂СО₃, равновесного или агрессивного СО₂, степенью насыщенности воды карбонатом кальция. В основе расчета карбонатной системы различных прир вод лежат одни и те же равновесия. В зависимости от ионного состава прир вод м.б. след. варианты определения конц-ии форм Н₂СО₃: ∑СО₂ = [СО₂] + [Н₂СО₃] + [НСО₃^-] + [СО₃^2-] (1)

К ₁ = [Н⁺][ НСО₃^-] / [ Н₂СО₃]* (2) минерализация

К₂ = [Н⁺][СО₃^2-] / [ НСО₃^-] (3) менее 100мг/дм³

К ₁ = аН⁺[ НСО₃^-] γ_НСО3- / [ Н₂СО₃]** (4) минерализация

К₂ = аН⁺ [СО₃^2-] γ_СО32- / [НСО₃^-] γ_НСО3- (5) более 100мг/дм³

При невозможности аналитического опред-я отдельных составляющих производят расчет форм производных Н₂СО₃ по известной сумме конц-ии СО₂, значение рН по уравнениям 1-3 или 1, 4, 5.

*под концентрацией Н₂СО₃ понимается общая концентрация [СО₂ + Н₂СО₃], допускается, что растворенный СО₂ находится в виде Н₂СО_3.

**для недиссоциированной Н₂СО₃ коэффициент активности принимается = 1.

Если позволяет точность методов определения, часть составляющих определяют аналитически, а конц-ию остальных компонентов устанавливают расчетом с использованием ур-ий 2-5 или 6-7:

ССО2 = РСО2 * SСО2 (6) Alk = НСО3- + 2СО32- (7)

ССО2 - концентрация возбужденного СО2, РСО2 – парциальное давление СО2, SСО2 – раств-ть СО2 при данной температуре и атм.давл.105Па Alk – карбонатная щелочность

При анализе получают общую щелочность:

Alk_общ = НСО₃^- + 2СО^2- + НСО₃^- +Н₂ВО₃^- + НS^- +Н₂РО₄^- + ОН^- + Н⁺

Концентрация остальных компонентов незначительна, поэтому в большинстве случаев можно принять значение общей щелочности за карбонатную щелочность. Концентрацию равновесного СО₂ и степень насыщенности воды карбонатом кальция определяют расчетом. Концентрацию агрессивного СО₂ определяют либо расчетом, либо анализом с применением порошка мрамора, либо искусственно приготовленного СаСО₃. Характерные показатели СаСО₃: концентрация агрессивного СО₂ и степень насыщенности воды карбонатом кальция.

20. РАСЧЕТЫ КАРБОНАТНОГО РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ПРИРОДНЫХ ВОД С МИНЕРАЛИЗАЦИЕЙ < 100 мг/дм³ БЕЗ УЧЕТА АКТИВНОСТИ ИОНОВ

До 100 мг/дм³ расчёты карбонатной системы можно производить без учёта индивидуальных ионов, зная константы соответствующих равновесий. Совместное решение уравнений 1, 2, 3 даёт выражение для отдельных форм производных Н₂СО₃ .

∑СО₂ = [СО₂] + [Н₂СО₃] + [НСО₃^-] + [СО₃^2-] (1)

К₁ = [Н⁺][ НСО₃^-] / [ Н₂СО₃]* (2) минерализация

К₂ = [Н⁺][СО₃^2-] / [ НСО₃^-] (3) менее 100мг/дм³

(8)

(9)

По уравнениям 8,9,10 можно вычислить соотношение молярных концентраций отдельных форм производных Н₂СО₃ при различных значениях рН, выраженные в % их общего содержания.

Таблица

форма	рН
	4	5	6	7	8	9	10
[СО3+Н2СО3]	99,7	96,2	71,5	20,0	2,4	0,4	-
[НСО3¯]	0,3	3,8	28,5	80,0	97,2	95,7	70,4
[СО3²¯]	-	-	-	-	0,4	4,1	29,6

С увеличением рН увеличивается концентрация ионных форм Н₂СО₃.

Но в действительности в природных условиях в большинстве случаев не концентрация форм производных Н₂СО₃зависит от рН, а именно соотношение форм карбонатного равновесия определяет значения рН.

Основными же факторами, от которых зависит равновесие, является концентрация Н₂СО₃ и ионов Са²⁺. Концентрация Н₂СО₃ определяет конц-ю НСО₃¯, а конц-я Са²⁺ ограничивает растворимость СаСО₃ и влияет на концентрацию иона СО₃².¯