Модуль 5.
Тема 4. Вариантность равновесной системы и правило фаз Гиббса.
4.1. Понятие об интенсивных переменных состояния фаз в равновесной системе.
Пусть имеется
равновесная система с произвольным
двухмерным множеством компонентов и
фаз {к()}
(к=1,…, К), (α=1,…,А),
где все фазы однородны и электронейтральны.
Выберем для
определения состояния каждой фазы α
независимые переменные вида Т,
р,
{n
}
(к=1,…, К), где Т
и р
имеют интенсивный характер, а {n
}
– экстенсивный характер. На этой основе
запишем локальные и глобальные уравнения
состояния данной фазы, учитывая, что её
интенсивные свойства I
–
однородные функции 0-й степени, а
экстенсивные свойства Е
–однородные
функции 1-й степени относительно
аргументов {n
}
:
I
=
I
(Т,
р,
{n
}
)
= I
(Т,
р,
{N
}
)
,
Е
=
Е
(Т,
р,
{n
}
)
= Е
(Т,
р,
{N
}
)
∙ n,
где {N } (i=2,…,К) – множество независимых мольных долей компонентов в данной фазе.
Новые независимые
переменные Т,
р,
{N
}
в этих уравнениях имеют интенсивный
характер и называются интенсивными
переменными состояния фазы α.
Очевидно, что они служат аргументами
для всех интенсивных свойств I
(куда входят также все мольные экстенсивные
свойства Е
).
Их множество {Т,
р,
{N
}
}
будем называть частным
множеством интенсивных переменных
состояния данной фазы.
Объединение таких множеств по всем фазам α дает общее множество интенсивных переменных состояния фаз в равновесной системе, обозначаемое так:
{Т,
р,
{N
}
}=
{Т,
р,
{N
}
},
где {N } (i=2,…,К), (α=1,…,А) – двухмерное множество независимых мольных долей компонентов во всех фазах.
4.2. Функциональные связи между интенсивными переменными состояния фаз в равновесной системе и причины их появления.
Суть проблемы сводится к тому, что в равновесной системе интенсивные переменные общего множества {Т, р, {N } } связаны между собой функционально, поэтому одни из них имеют характер свободных переменных (аргументов), а другие – несвободных переменных (функций).
Свободные переменные можно менять произвольно в некоторых физически допустимых интервалах значений с целью перевода системы из одного равновесного состояния в другое без изменения числа фаз и числа компонентов. При этом несвободные переменные принимают вполне определенные значения, обусловленные их функциональными зависимостями от свободных переменных. Достигаемая таким путем последовательная смена равновесных состояний системы называется смещением равновесий в системе.
Отсюда заключаем, что в случае равновесной системы общее множество интенсивных переменных состояния фаз распадается на два непересекающихся подмножества (класса) по следующей схеме:
{Т,
р,
{N
}
}=
{свободные переменные}
{несвободные переменные} .
(аргументы) (функции)
Перечислим теперь причины возникновения функциональных связей между интенсивными переменными состояния фаз в равновесной системе:
Условие массового равновесия между фазами α:
μ
(Т,
р,
{N
}
)
=…= μ
(Т,
р,
{N
}
)
= μ
(Т,
р,
{N
}
),
(к =1,…, К)
Условие химического равновесия между компонентами k:
μ
(Т,
р,
{N
}
)d
n
= 0 ,
Особые условия равновесия, действующие лишь в некоторых конкретных системах, например, условие равенства мольных долей каждого компонента в двух сосуществующих фазах ε и λ:
N
=
N
(к =1,…, К)
Переход
к независимым мольным долям
N
=
N
(i=2,…,К).