Гидролиз этиленциангидрина

Один из вариантов получения акриловой кислоты базируется на взаимодействии этиленоксида с циангидрином с образованием этиленциангидрина: Последующий гидролиз этиленциангидрина до акриловой кислоты осуществляют в среде серной кислоты в соответствии с реакциями. Общий выход акриловой кислоты не превышает 60-70%.

2. Теоретические основы проектируемого процесса

При проведении данного процесса могут протекать следующие реакции [2]:

1) CH₂=CHCHO + 0,5O₂ CH₂=CHCOOH

2) CH₂=CHCHO + 3,5O₂ →3СО₂ +2Н₂О

3) CH₂=CHCOOH + 3О₂ →3СО₂ +2Н₂О

4) CH₂=CHCOOH →Н₂С=С-СН₂-СН₂

5) CH₂=CHCHO →[Н₂С=С-СН₂-СН₂]

Считая все реакции газофазными, рассчитываем стандартные константы равновесия в интервале температур 673-773 К.

.

Основные параметры необходимые для реакции сведены в табл. 1

Таблица 1

Термодинамические параметры соединений, участвующих в процессе получения акриловой кислоты окислением акролеина.

Соединение [Ссылка]	Условное обозначение	∆Н0298, кДж/моль		S0298, Дж/К∙моль
СН2=СН-СН О [Метод структурных гр]	А	-12,73		231,27
О2 (г) [5]	В	0		205,4
СН2=СН-СООН [Метод структурных гр]	C	-141,1		242,23
CO2 (г) [5]	D	-393,91		213,66
Н2О [5]	E	-258,83		69,95
Н2С=С-СН2-СН2 [Метод структурных гр]	K		-748,15		472,97
[Н2С=С-СН2-СН2] [Метод структурных гр]	N		-192,03		374,27

Таблица 2

Расчет термодинамических функций акролеина исходя из пропилена

Этапы расчета	∆Н0обр,298,кДж/моль	S0обр,298, Дж/моль*K
Пропилен	20.42	267.0
Вторичное замещение Н на СН3 (А=1 В=2)	-21,21	39,87
Вторичное замещение Н на СН3 (А=1 В=2)	-21.21	39,87
Замещение 2СН3 на О=	-33,15	-35,73
Итого:	-55,15	311,03

Таблица 3

Расчет термодинамических функций акриловой кислоты исходя из акролеина

Этапы расчета	∆Н0обр,298,кДж\моль	S0обр,298, Дж\моль*K
акролеин	-55,15	311,03
Замещение Н на СН3	-21,21	39,87
Замена СН3 на -ОН	-128,37	12,96
Итого :	-204,73	363,86

Таблица 4

Расчет термодинамических функций Н₂С=С-СН₂-СН₂

исходя из бутена-1

Этапы расчета	∆Н0обр,298,кДж\моль	S0обр,298, Дж\моль*K
Бутен-1	1,17	307,4
Вторичное замещение Н на СН3 (А=1 В=2)	-21,21	39,87
Замещение СН3 на –СООН	-353,14	50,59
Вторичное замещение Н на СН3 (А=1 В=2)	-21,83	24,52
Замена СН3 на –СООН	-353,14	50,59
Итого:	-748,15	472,97

Таблица 5

Расчет термодинамических функций Н₂С=С-СН₂-СН₂

исходя из бутена-1

Этапы расчета	∆Н0обр,298,кДж\моль	S0обр,298, Дж\моль*K
бутилен	1,17	307,4
Вторичное замещение Н на СН3 (А=1 В=2)	-21,21	39,87
Вторичное замещение Н на СН3(А=1 В=2)	-21,21	39,87
Вторичное замещение Н на СН3(А=1 В=2)	-21,21	39,87
Замена 2СН3 на = О	-33,15	-35,73
Вторичное замещение Н на СН3 (А=3 В=4)	-21,09	6,24
Вторичное замещение Н на СН3 (А=3 В=4)	-21,09	6,24
Вторичное замещение Н на СН3 (А=3 В=4)	-21,09	6,24
Замена 2СН3 на = О	-33,15	-35,73
Итого:	-192,03	374,27

Стандартное изменение термодинамических функций в результате протекания химической реакции рассчитывают по формулам [3]:

∆Н⁰₂₉₈ = ,

,

∆Н⁰₂₉₈ - Т ,

К⁰ = .

Расчет производим в интервале температур 673 – 773 К.

1. CH₂=CHCHO + 0,5O₂ CH₂=CHCOOH

∆Н⁰₂₉₈ = -204,73 -(0,5*0+(-55,15)= - 149,58 кДж/моль.

= 363,86– (311,03+ 0,5 *205,4) = - 49,87 Дж/моль.

₁ = -149580 – 673(-49,87) = -116017,49Дж/моль.

₂ = -149580– 773 (-49,87) = -111030,49Дж/моль.

К⁰₁ = е^{116017,449/673∙8,31} = 1,4*10¹⁸.

К⁰₁ = е^{111030,49/773∙8,31} = 2,3*10²³.

2. СН₂=СН-СН О + 3,5О₂→3СО₂ + 2Н₂О

∆Н⁰₂₉₈ ={(3*-393,31)+2*(-258,83)}– (-55,15+3,5*0)=- 1667,9 кДж/моль.

S⁰₂₉₈ = (3*213,66+2*69,95 ) – (311,3+3,5*205,4) = - 249,32 Дж/моль.

∆G⁰ ₁ = -1667900 – 673*(- 249,32) = - 1500107,64 Дж/моль.

∆G⁰ ₂ = -1667900 – 773*(- 249,32) = -1475175,64 Дж/моль.

К⁰₁ = е^{1500107,64/673∙8,31} =1,92*10¹²⁰.

К⁰₂ = е^{1475175,641/773∙8,31} =1,07*10¹⁰⁵.

3. CH₂=CHCOOH + 3О₂ →3СО₂ +2Н₂О

∆Н⁰₂₉₈ ={(3*-393,31)+2*(-258,83)}– (-204,73+3,0*0)=

=- 1518,32 кДж/моль.

S⁰₂₉₈ = (3*213,66+2*69,95 ) – (363,86+3*205,4) = - 55,55 Дж/моль.

∆G⁰ ₁ = -1581950 – 673*(- 77,55) = -1529758,85 Дж/моль.

∆G⁰ ₂ = -1581950 – 773*(- 77,55) = -1522003,85 Дж/моль.

К⁰₁ = е^{1529758,85/673∙8,31} =7,2*10¹¹⁸.

К⁰₂ = е^{1522003,85/773∙8,31} =8,9*10¹⁰².

3. CH₂=CHCOOH →[Н₂С=С-СН₂-СН₂ ]

∆Н⁰₂₉₈=-748.15-(-204.43)=-543.72 кДж/моль,

S⁰₂₉₈=472,97-363,86=109,11 Дж/моль,

∆G⁰ ₁ = -543720– 673*(109,11) = -617151,03 Дж/моль,

∆G⁰ ₂ = -543720 – 773*( 109,11) = -628062,03 Дж/моль.

К⁰₁ = е^{617151,03 /673∙8,31} =1,9 *10²⁵

К⁰₂ = е^{628062,03 /773∙8,31} =2,1*10²⁹

3. CH₂=CHCHO →[Н₂С=С-СН₂-СН₂]

∆Н⁰₂₉₈=-192,03-(-311,03)=119 кДж/моль,

S⁰₂₉₈=374,27 –(-55.13)=429,4 Дж/моль,

∆G⁰ ₁ = 119000– 673*(429,4) = -169986,2 Дж/моль,

∆G⁰ ₂ = 119000 – 773*( 429,4) = -212926,2Дж/моль.

К⁰₁ = е^{169986,2/673∙8,31} =1,6 *10¹³

К⁰₂ = е^{212926,2/773∙8,31} =2,6*10¹⁴

По величинам констант определяем значимость реакций [4]. Так для реакций 4 и 5 малы ими можно пренебречь, то есть принимаем следующую схему:

А→С→Д

Рис. 2. Схема протекания процесса получения акриловой кислоты из акролеина. А–акролеин; С– акриловая кислота; Д– СО₂ и Н₂О.

Данная схема представляет собой ряд последовательных необратимых реакций. Допускаем, что эти реакции описываются кинетическими уравнениями первого порядка:

r₁=k₀₁C_A r₂ = k₀₂C_C r₃=k₀₃C_A.

Для анализа зависимости дифференциальной избирательности от степени превращения ключевого компонента используем уравнение [5]:

Φ_С = ,

где а=k₂/k₁; b=k₃/k1; z=1-x_A.

Для удобства расчета принимаем следующие значения для констант:

Рис. 1. Зависимость дифференциальной селективности по продукту от степени превращения при .

Данные для построения графика приведены в табл. 6.

Таблица 6

Зависимость дифференциальной избирательности по целевому продукту от степени превращения при разных значениях констант

0	0,5
0,1	0,47
0,2	0,44
0,3	0,42
0,4	0,375
0,5	0,33
0,6	0,28
0,7	0,23
0,8	0,17
0,9	0,09
1	0

График на рис.2 показывает, что с увеличением степени превращения ключевого компонента избирательность падает, из чего делаем вывод о том, что процесс нужно проводить в интегральном аппарате типа РИВ.