Введение

Акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота СН₂=СН-СООН – бесцветная жидкость с резким запахом(при н.у.); т. пл. 285-286,5 К, т. кип. 413,9-414,6 К, d₄₂₀ = 1,0511, n_D20 = 1,4224. Растворяется в воде, спирте, СНС1₃, бензоле. При хранении полимеризуется[1].

Акриловую кислоту и ее соли применяют для изготовления водорастворимых полимеров и сополимеров, которые используют в качестве аппретур, связующих, диспергаторов. Примерно половина выпускаемых эфиров акриловой кислоты – акрилатов – расходуется на производство красок для внутренних и наружных покрытий. Покрытия отличаются стойкостью к истиранию, быстро сохнут и не желтеют. Лаки на основе акрилатов применяют для окраски бытовых приборов и кузовов автомобилей методом распыления.

Значительную часть производимых акрилатов использууют в текстильной промышленности. В бумажной промышленности полиакрилаты применяют для мелования бумаги и картона, а также для получения покрытий.

Полимеры этил-, бутил- и 2-этилгексилакрилат часто в комбинации со стиролом, винилацетатом или виниловыми эфирами являются составными частями многих клеев. Сополимеры этилакрилата и этилена представляют собой ценные эластомеры[1].

1 .1. Аналитический обзор

В промышленности реализуются следующие способы получения акриловой кислоты:

- гидролиз этиленциангидрина; гидролиз акрилонитрила; гидрокарбоксилирование ацетилена;окисление пропилена в паровой фазе с промежуточным образованием акролеина; гидролиз β-пропиолактона; окислительное карбонилирование этилена [2].

Гидролиз акрилонитрила

Гидролиз нитрилов является одним из наиболее распространенных способов синтеза карбоновых кислот. Процесс катализируется кислотами или щелочами и протекает через промежуточную стадию образования амидов:

RCN + H₂ O RCONH₂

RCONH₂ + H₂ O RCOOH + NH₃

Реакцию осуществляют в водной среде при 323-353 К. Соотношение скоростей обеих реакций зависит от строения нитрилов, природы применяемого катализатора и условий проведения гидролиза. С увеличением концентрации кислоты скорости обеих реакций становятся соизмеримыми. При обработке многих нитрилов 50%-ной и более разбавленной серной кислотой, как правило, получают карбоновые кислоты. При взаимодействии нитрилов с более концентрированными кислотами реакция часто прекращается на стадии образования амида.

При получении акриловой кислоты сернокислотным гидролизом процесс проводят в две стадии: сначала синтезируют сульфат акриламида, а затем сульфат акриламида омыляют с выделением акриловой кислоты.

После термообработки смеси, полученной гидролизом сульфата акриламида водой, акриловую кислоту отгоняют при пониженном давлении. Однако при этом вследствие полимеризации кислоты в паровой фазе ее

значительное количество теряется. Выделение кислоты из смеси после гидролиза сульфата акриламида может быть осуществлено отгонкой вместе с органическим растворителем, добавленным в гидролизованную реакционную смесь. При этом смесь паров поступает в конденсатор, в который подают дополнительное количество воды. Образующаяся смесь разделяется на слой органического растворителя и слой водного раствора кислоты, концентрация которого регулируется количеством добавленной воды. В качестве растворителей могут использоваться о-, м-, п-крезолы, нафтол и масляные фракции керосина.

Побочные реакции при гидролизе акрилонитрила. При сернокислотном гидролизе акрилонитрила, наряду с основной реакцией образования сульфата акриламида, протекают побочные реакции, приводящие к образованию сульфата амида пропионовой кислоты, акриловой кислоты и др. Этерификацию проводят в реакторе с мешалкой, изготовленном из антикоррозионного материала – стекла, керамики, эмалированных материалов, политетрафторэтилена. На стадии этерификации в качестве побочных продуктов образуются алкили– и алкоксиалкилпропионаты, диалкиловый эфир, сульфат аммония. На стадии этерификации сульфата акриламида в кислой среде возможна реакция дегидратации спирта с образованием простого эфира, который при контакте с воздухом легко превращается в пероксидные соединения, являющиеся активными инициаторами полимеризации.

Ингибиторы полимеризации акриловой кислоты. При очистке акриловой кислоты ректификацией она полимеризуется, и это происходит значительно быстрее в газовой фазе, чем в жидкой, так как обычно применяемые при синтезе ингибиторы полимеризации – гидрохинон, метилгидрохинон, фенотиазин, метиленовый голубой и другие – в газовой фазе содержатся в меньшем количестве, чем необходимо для стабилизации кислоты. Образующийся полимер акриловой кислоты, не растворимый в кислоте и других растворителях, быстро заполняет дистилляционную колонну, и непрерывный процесс становится невозможным [2].

Гидрокарбоксилирование ацетилена

Акриловую кислоту или ее эфиры можно получать взаимодействием ацетилена с тетракарбонилом никеля (источник оксида углерода) в присутствии воды или другого донора протонов (спирты, меркаптаны, амины, органические кислоты):

RCN + H₂O→ RCONH₂

RCONH₂ + H₂O→ RCOOH + NH₃

4СН≡СН + 4Н₂О + Ni(СО)₄ + 2НСl 4СН₂=СН-СООН + NiСl₂ + Н₂

Если вместо воды использовать одноатомный спирт, образуется эфир акриловой кислоты:

4С₂Н₂ + Ni(СО)₄ + 4RОН + 2НСl 4СН₂=СН-СООR + NiСl₂ + Н₂.

Реакцию осуществляют при 313 К, атмосферном давлении и соотношении ацетилен: СО, равном 1:1, в присутствии в качестве катализатора тетракарбонила никеля.

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного ацетилена [3].

Побочные реакции при гидролизе акрилонитрила.

При сернокислотном гидролизе акрилонитрила, наряду с основной реакцией образования сульфата акриламида, протекают побочные реакции, приводящие к образованию сульфата амида пропионовой кислоты, акриловой кислоты и др. Этерификацию проводят в реакторе с мешалкой, изготовленном из антикоррозионного материала - стекла, керамики, эмалированных материалов, политетрафторэтилена.

На стадии этерификации в качестве побочных продуктов образуются алкили– и алкоксиалкилпропионаты, диалкиловый эфир, сульфат аммония. На стадии этерификации сульфата акриламида в кислой среде возможна реакция дегидратации спирта с образованием простого эфира, который при контакте с воздухом легко превращается в пероксидные соединения, являющиеся активными инициаторами полимеризации.

Ингибиторы полимеризации акриловой кислоты.

При очистке акриловой кислоты ректификацией она полимеризуется, и это происходит значительно быстрее в газовой фазе, чем в жидкой, так как обычно применяемые при синтезе ингибиторы полимеризации – гидрохинон, метилгидрохинон, фенотиазин, метиленовый голубой и другие - в газовой фазе содержатся в меньшем количестве, чем необходимо для стабилизации кислоты. Образующийся полимер акриловой кислоты, не растворимый в кислоте и других растворителях, быстро заполняет дистилляционную колонну, и непрерывный процесс становится невозможным.

Парофазное окисление пропилена

Процесс парофазного окисления пропилена является основным промышленным способом получения акриловой кислоты. Получение акриловой кислоты окислением пропилена в газовой фазе через промежуточное образование акролеина реализуется в две стадии:

CH₂=CHCH₃ + O₂ CH₂=CHCHO + H₂O H₂₉₈ = -340 кДж/моль,

CH₂=CHCHO + 0,5O₂ CH₂=CHCOOH ∆H₂₉₈ = -250 кДж/моль.

На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй – окисление акролеина[3].

В процессе окисления образуются побочные продукты, которые являются следствием протекания реакций парциального или полного окисления пропилена (ацетальдегид, уксусная кислота, СО, СО₂) и реакции полимеризации. Повышению выхода акролеина и акриловой кислоты и, соответственно, подавлению побочных реакцией благоприятствуют низкие температуры: 673-773⁰С. Понижение температуры реакции возможно при использовании высокоселективных катализаторов.

Окисление пропилена осуществляют при давлении 0,1-0,3 МПа и добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, кобальта, никеля, железа, олова и др. Пар и азот уменьшают не только возможность перегревов, но и риск создания взрывоопасных ситуаций. Эти газы способствуют также повышению активности катализатора, облегчая десорбцию продуктов реакции, и увеличению продолжительности стабильной работы до 24 мес. Степень конверсии пропилена за один проход составляет 90-95% и выход акролеина и акриловой кислоты – 80-90%.

Окисление акролеина

Окисление акролеина осуществляют в гетерогенно-каталитическом варианте на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома, меди, теллура, мышьяка и др.

Активность различных оксидов в процессе каталитического окисления акролеина убывает в следующем ряду:

MoO₃ > V₂O₅ > WO₃ > SeO₂ > TeO₂ > Nb₂O₅ > Ta₂O₅ >CrO₃.

Для каталитического окисления применяют только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные оксиды Со₂О₃ и РbО₂ приобретают активность в результате введения Н₃РО₄. Активирующим воздействием обладают сильноэлектроотрицательные добавки: Н₃РО₄, Н₂SO₄, МоО₃, Н₃ВО₃, ТеО₂. Самым эффективным катализатором окисления акролеина является МоО₃.

Процесс проводят при давлении 0,1-0,2 МПа в присутствииводяного пара при мольном соотношении вода:акролеин, равном 2:1. Степень конверсии за один проход составляет 95-97%, выход акриловой кислоты – более 90% в расчете на акролеин.

В промышленности акриловую кислоту получают двухстадийным способом окисления пропилена через акролеин без разделения и очистки образующегося на первой стадии акролеина.