8.5. Квантовая теория теплоемкости атомарных кристаллических тел по Эйнштейну

Согласно квантовой механике, колеблющиеся атомы (осцилляторы) твердого тела могут потреблять энергию только дискретными порциями

, ( n = 0,1,2,…) (8.3)

где h = 6,63·10 ^–34Дж·с – постоянная Планка, а v – частота колебаний атома, E_n – энергия, приходящаяся на одну степень свобо­ды атома.

Тепловая энергия, переданная твердому телу, случайным образом распределится между атомами целыми порциями: одни атомы получат по одному кванту (hv), другие - по два (2hv), третьи - по три (3hv), и т.д. Найдем среднее значение энергии, которую может получить, выделенный среди других, к примеру i -ый атом. По опре­делению среднего

(8.4)

где P_n - вероятность того, что i-ый атом приобретет энергию. Эта вероятность, как мы знаем, определяется по формуле Больцмана:

(8.5)

Очевидно, в среднем, такую же энергию приобретет и любой другой атом твердого тела.

Подставим распределение Больцмана (8.5) в выражение (8.4) и учтем, что .

(8.6)

где введено обозначение x = hv/kT. Знаменатель в последнем соотношении представляет геометрическую прогрессию, сумма которой

(8.7)

Сумма ряда, стоящего в числителе выражения (8.6) вычисляется следующим образом:

(8.8)

Подставляя (8.7) и (8.8) в (8.6), получим

(8.9)

Если твердое тело находится при температуре Т, то выражение (8.9) определяет среднюю энергию колебаний атома, приходящуюся на одну его степень свободы. Как видно из (8.9) эта энергия существенным образом зависит от частоты колебаний v, которая при выводе (8.9) предполагалась одинаковой у всех атомов. (На самом деле час­тоты, с которыми колеблются атомы неодинаковы, ввиду случайного воздействия на них хаотически колеблющихся окружающих атомов. Это приводит к непрерывному спектру колебаний атомов.)

При высоких температурах, когда hv/kT<<1,

и выражение (8.9) приобретает вид:

(8.10)

что совпадает со значением, даваемым классической теорией.

При произвольном направлении колебаний относительно выбран­ной системы координат, атом имеет три степени свободы и его энер­гия колебаний равна 3 , а энергия v молей – 3vN_A . Эта величина определяет внутреннюю энергию молей твердого тела, находящегося при температуре T, т.е.

(8.11)

Используя формулу ( ) для вычисления молярной теплоемкости при постоянном объеме, получим

(8.12)

При высоких температурах hv/kT<<1 и теплоемкость

т.е. закон Дюлонга и Пти. При низких hv/kT>>1 температурах и из формулы (8.12) следует, что теплоемкость

(8.13)

т.е. при T→0, C_v→0 в точном согласии с опытом. Однако из опыта следует, что при низких температурах теплоемкость C_v стремится к нулю не по экспоненциальному закону (8.13), а про­порционально T³. Поэтому формула Эйнштейна (8.12) является приближенной, что хорошо видно из рис., где приведены экс­периментальная кривая 1 зависимости теплоемкости серебра от температуры и кривая 2, вычисленная по формуле (8.12).