Лекция 9. Застудневание растворов и студни полимеров

Классификация студней. Условия их образования.

Механизм процессов гелеобразования и структура полимерных гелей.

Реология гелей. Реологические теории.

В отделочном производстве широко используются полимеры, растворы которых способны к застудневанию. Эти системы используются в печатании текстильных материалов для приготовления печатных красок.

Застудневание полимерного раствора можно охарактеризовать как процесс непрерывного увеличения вязкости, сопровождающийся постепенным нарастанием эластических свойств. Застудневание приводит к затвердению системы и переходу в однородную нетекучую эластичную массу – студень или гель – в результате образования структурной сетки полимера, пронизывающей весь объем системы и удерживающей растворитель.

Основной причиной застудневания в полимерных системах является усиление взаимодействия между макромолекулами полимера, находящимися в растворе или их агрегатами, вследствие частичного понижения растворимости полимера (или каких-либо его функциональных групп) в растворителе.

Застудневание может быть вызвано либо изменением температуры, либо изменением состава растворителя при данной температуре, т.е. введением осадителя.

Важное условие застудневания - достижение критической концентрации раствора, характерной для каждой пары полимер-растворитель.

Застудневание не является конечной стадией изменения системы во времени – оно является кинетическим процессом и развивается до наступления равновесного состояния, сопровождающегося разделением системы на две фазы: равновесный студень или гель постоянного состава и раствор полимера, находящийся в равновесии со студнем (синерезис студня). Если концентрация раствора полимера соответствует равновесной концентрации студня, застудневание не сопровождается синерезисом. Таково общее представление о застудневании полимеров.

Классификация студней

Прежде чем рассмотреть классификацию систем по условиям их образования, отметим ту неопределенность, которая существует в терминологии понятий студень и гель. В технической литературе и технологической практике эти термины используют главным образом как синонимы.

В области физической химии полимеров и дисперсных систем придерживаются следующей терминологии и систематики.

Студни – гомогенные аморфные эластичные структурированные системы, состоящие из полимера и низкомолекулярной жидкости. Они представляют собой истинные растворы высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых связаны в пространственные сетки молекулярными силами различной природы. Отличительная особенность от растворов той же концентрации – студни не текут.

Гели – дисперсные системы, образующиеся из золей (микрогетерогенных коллоидных растворов) при полной или частичной их коагуляции в результате сцепления частиц дисперсной фазы по отдельным точкам поверхности и удерживания жидкой дисперсной среды в ячейках возникшей структуры.

Гели имеют типично коагуляционную структуру, в которой контакт между частицами осуществляется через тонкую прослойку дисперсионной среды за счет слабых ван-дер-ваальсовых сил. Характерные свойства такой структуры – малая прочность, пластичность, эластичность и тиксотропия. Иными словами, под гелями понимают только такие системы, которые образуются при коагуляции коллоидов.

Общие свойства: наличие пространственной фазовой или молекулярной сетки (каркаса) которая лишает системы текучести и придает им свойства твердого тела - эластичность, пластичность, хрупкость, прочность. Системы характеризуются способностью к обратимым деформациям.

Наиболее известные работы в области студней принадлежат С.М. и Ю.С. Липатовым, П.А. Ребиндеру, С.П. Папкову.

1. С.П. Папков Студнеобразное состояние полимеров. – М.: Химия, 1974, – 256 с.

2. Иванова-Чумакова Л.В., Ребиндер П.А., Крус Г.И. Особенности деформационного поведения студней желатины. – Колл. ж., 1956, 18, № 6, с. 683-690.

3. Папков С.П. О некоторых проблемах в области изучения концентрированных растворов полимеров. –В.М.С., Сер. А, 1980, 22. № 10, с. 2163-2174.

4. Липатов Ю.С., Прошлякова Н.Ф. Современные представления о гелеобразовании полимеров и о строении гелей. – Успехи химии, 1961, 30, № 4, с. 517-531.

5. Липатов С.М. Физико-химия коллоидов. – М.: Госхимиздат, 1948. – 372 с.

6. Прошлякова Н.Ф., Зубов П.И., Каргин В.А. Строение студней. Получение студней из растворов сополимеров метилметакрилата и метакриловой кислоты. – Колл. ж., 1958, 20, № 2, с. 199-202.

Липатов и Прошлякова дают такое определение геля: «это дисперсная система состоящая из двух компонентов – полимера и растворителя, равномерно распределенных в объеме, и проявляющих механические свойства твердых тел».

С.П. Папков так определяет студни: «… студни – это поликомпонентные системы, состоящие из полимера и низкомолекулярной жидкости и проявляющие способность к высокой обратимой деформации при отсутствии текучести».

С.П. Папков дает следующую классификацию студней: 1) студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров с молекулярной пространственной сеткой, т.е. однофазные студни, и 2) студни, у которых пространственный остов имеет фазовый характер и является высококонцентрированной фазой, возникающей при распаде однофазного исходного раствора на две сосуществующие фазы.

Такое разделение дает основание рассматривать системы первого типа как собственно студни (однофазные системы), а системы второго типа как дисперсные системы – двухфазные гели, обладающие коагуляционной структурой.

Мы будем рассматривать системы 2-го типа, которые относятся к коллоидным дисперсным системам.