10. Каолиновые глины

К каолинитовым относятся глины, содержащие в основном минерал каолинит Al2O3∙2SiО2∙2Н2О, его плотность 2,580-2,600 кг/м3, температура плавления 1750-1787°С. При нагреве каолинит претерпевает превращения: при 100-140°С удаляется гигроскопическая вода, при 400-700°С теряется конституционная (химически связанная) вода. Каолинит переходит в метакаолинит (Al2O3∙2SiО2) и глина теряет связующую способность. Данный процесс называется «шамотизацией глины». При 900-1050°С метакаолинит распадается на смесь аморфных Al2O3 и SiО2. При 1200-1280°С из свободного глинозема и кремнезема образуется минерал 3Al2O3∙2SiО2 (муллит), не обладающий связующей способностью и являющийся огнеупорным материалом. Каолинитовые глины находят широкое применение в литейном производстве и особенно для отливок стальных и чугунных деталей.

Пакет каолинита состоит из слоя кремнекислородной тетраэдрической упаковки с атомами кислорода в вершинах и кремния в центре, а также гидроксильнях групп, в которых в виде октаэдрической упаковки расположены атомы алюминия. Межплоскостное расстояние составляет (7,13-7,20)∙10-4 мкм. Пакеты-соседи удерживаются водородными связями, возникающими между кислородом тетраэдров и водородом внешних ОН-групп.

Каолинитогидрослюдные глины представляют собой промежуточные продукты разложения от слюд к каолиниту. По своему химическому составу и физическому состоянию эти минералы непостоянны. Химический состав слюд K2O∙3Al2O3∙SiO2∙2H2O температурой плавления 1150-1400°С. В зависимости от содержания Н2О некоторые слюды относятся к гидрослюдам и очень часто составляют значительный процент (до 30%) каолинитовых глин.

Структура глинистых минералов имеет сложное слоистое строение. Глинистые минералы состоят из октаэдрических образований в виде пластинок толщиной 5⋅10−10м. Элементом октаэдрического образования является октаэдр, состоящий из атомов кислорода и гидроксилов. Внутри октаэдра расположен атом алюминия или магния (рис. 4.1,а). Элементом тетраэдрического образования является тетраэдр, состоящий из атомов кислорода. Внутри тетраэдра расположены атомы кремния (см. рис. 4.1,б).

Кристаллическая решетка минерала каолинита состоит из двух слоев: алюмогидроксильного и кремнекислородного, образующих так называемый “пакет” (см. рис. 4.1,в). Ввиду того, что отдельные пакеты каолиновой глины соприкасаются плоскостями различных атомов (кислорода и гидроксилов), они образуют достаточно прочную, так называемую водородную связь. При увлажнении каолиновой глины такие пакеты плохо расщепляются и слабо диспергируют. Это объясняется тем, что межпакетное расстояние каолиновой глины составляет около 2⋅10−10м, а радиус молекул воды – 1,45⋅10-10м, вследствие чего проникновение в межпакетный зазор и расщепление пакета затруднено.

11. Монтмориллонит (бентонит) Al₂0₃*4Si0₂8Н₂0 nH₂0 имеет непостоянный химический ростав, так как в его кристалличе­ской решетке некоторая часть А1³⁺ может быть замещена Mg²⁺, a Si⁴⁺—А1³⁺. Кристаллическая решетка бентонита способна расши­ряться в направлении одной из своих осей. Благодаря этому бен­тонит способен в большей мере, чем каолинит, поглощать воду — набухать. Это улучшает его связующую способность. Температура плавления бентонита 1250—1300 °С.

12. Физико-химические свойства глин

Формовочные глины состоят из мелкодисперсных частиц, ко­торые образуют систему, обладающую сильно развитой поверх­ностью. Формовочные глины имеют свойства коллоидной системы.

Структура глин определяется строением кристаллической ре­шетки. Основной геометрической составляющей решетки алюмо­силиката являются ионы кислорода О^2-, имеющие максимальный радиус (рис. 25). Между крупными ионами располагаются ионы Si⁴+, Al³⁺, Mg²⁺, в результате чего образуются тетраэдры первого слоя, являющиеся основой решетки алюмосиликата (рис. 26). Второй слой образуется ионами ОН^-, которые совместно с ионами О^2- первого слоя образуют октаэдры, внутри которых распола­гаются ионы либо А1³⁺, либо Mg²+. В каолинитовых глинах эти два слоя образуют замкнутый «пакет». Остальные слои находятся по высоте на определенном расстоянии друг от друга с небольшим смещением в сторону. Расстояние между слоями (пакетами) яв­ляется характерным для данного сорта глины.

В монтмориллонитовых глинах на слое октаэдров располагает­ся третий слой тетраэдров Si⁴⁺ и О^2-, и только после этого обра­зуется межпакетный промежуток (рис. 27).

Ионный обмен. Особенность алюмосиликатов в том. что их основные составляющие могут быть частично замещены другими ионами. Если ионы имеют примерно одинаковый радиус, напри­мер А1³+ (0,57 А), Fe³+(0,67A), Ti⁴+(0,64A°) и т. д., то такое за­мещение будет изоморфным. Если радиусы ионов будут различ­ные, то кристаллическая решетка изменяется или деформируется.

Замещаемые ионы могут иметь не одинаковые заряды, напри­мер Si⁴⁺ замещается А1³+. Для уравновешивания необходимо или встраивать в решетку другие ионы, или размещать их на поверхности. К числу обменных ионов относятся К⁺, Na+, Mg²^, Са^ Способность глин к обмену ионами выражается миллиэквивалентами на 100 г глины.

При обмене одних ионов на другие свойства глин изменяются в зависимости от того, какой ион входит в состав кристалличе­ской решетки. Вследствие этого свойства глин можно изменять химической обработкой. Например, ионы Са²⁺ могут быть заме­нены ионами Na+ при обработке глин содой.

Количество обменных ионов тем больше, чем более дисперсны частицы глины, поэтому монтмориллонитовые глины обладают высокими значениями суммы обменных оснований, чем каолинитовые. Преобладание в структуре тех или иных ионов, строение кристаллической решетки глины может быть установле­но с помощью рентгеноструктурного анализа.

Набухаемость глин. В отдельных слоях пакетов кристалли­ческой решетки глин ионы прочно связаны, но пакеты между собой имеют только слабые валентные связи. Вследствие того, что поверхности пакета заряжены отрицательно, а промежутки между ними больше (~2А—каолинитовые и 20 А монтмориллонитовые глины) отдельные молекулы, группы молекул, например воды (радиус 1,45А) или других жидкостей могут проникать в он промежутки. Чаще всего в каолинитах молекулы воды располагаются по краям пакетов, а в монтмориллонитах вода про­никает между пакетами. Поэтому набухаемость монтмориллонита значительно большая, чем каолинитов. Содержание воды в них может возрасти с 6 до 30%, а иногда до 500%.

Вязкость и пластичность глин. В процессе набухания глин полная пленка обволакивает частицы глины, что уменьшает силы когезии между ними. В результате глина приобретает способность пластически деформироваться под действием нагрузки. Пластичность глины зависит от толщины водной пленки и размеров частиц глины. Чем меньше размер частиц глины и больше содер­жите воды в пленке, тем выше пластические свойства глины. Однако вязкость ее при этом будет достаточно высокой. С дальнейшим увеличением содержания воды вязкость уменьшается.

Тиксотропия глин. В спокойном состоянии суспензия глины но истечении определенного времени образует гель, который обладает определенной структурой и прочностью. Структурнрованная система может быть возвращена вновь в состояние золя-суспензии. Этот процесс превращения при механическом воздействии золя в гель и обратно называется тиксотропией.

Указанные свойства глин значительно влияют на прочность и пластичность формовочных смесей.