Вопрос 3

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ

Трансформаторное и другие описанные в § 6-3 электроизоляционные масла нефтяного происхождения обладают преимуществами, которые и обеспечили им весьма широкое применение: они сравнительно дешевы и могут производиться заводами нефтеперерабатывающей промышленности в больших количествах; при хорошей очистке tg 6, ках это и свойственно чистым неполярным диэлектрикам, мал, а электрическая прочность, достаточно высока. Однако в некоторых случаях качество этих масел оказывается недостаточно высоким. Например, когда требуется полная пожарная безопасность и взрывобезопасность, маслонаполнешше трамсаппараты при-

форматоры и другие меняться не могут.

Нефтяные масла склонны и к элект­рическому старению, т. е. они могут ухуд­шать свои свойства под действием электрического поля высокой напряженности. Для пропитки конденсаторов с целью получения повышенной емкости в данных габаритных размерах конденсатора желательно иметь полярный жидкий диэлектрик с более высоким, чем у неполярных нефтяных масел, значением ег.

Имеются синтетические жидкие диэлектрики, по тем или иным свойствам пре­восходящие нефтяные электроизоляционные масла. Рассмотрим важнейшие из них. Хлорированные углеводороды получаются из различных углеводородов путем замены в их молекулах некоторых (или даже всех) атомов водорода атомами хлора. Наиболее широкое применение имеют полярные продукты хролирования дифенила, имеющие общий состав С1аН10_„ С1„. Молекула дифенила С12Н10 (или Н5С5 — С5Н5) состоит из двух фенильных остатков. Чаще всего применяются смеси различных изомеров хлорированных дифенилов со средней степенью хлорирования п от Здоб.

Хлорированные дифенилы (ХД) обладают ег, повышенной по сравнению с н&-полярными нефтяными маслами; так, пентахлордифенил С12Н5С15 (в СССР назы­вается совол) имеет при 50 Гц и 20 °С ег = 5, а при 90 °С — е.г = 4,1. Поэтому замена масел на ХД при пропитке конденсаторов уменьшает объем конденсатора (при той же электрической емкости) почти в два раза. Преимуществом ХД является также их негорючесть. Однако ХД имеют и свои недостатки. Они сильно токсичны, из-за чего применение их для пропитки конденсаторов в некоторых странах за­прещено законом. В связи с сильно выраженной полярностью ХД на их электро­изоляционные свойства весьма значительно влияют примеси (рис. 6-9); наличие примесей существенно сказывается на потерях сквозной электропроводности при повышенной температуре, но практически не влияет на tg б в области дипольного максимума потерь. Недостатком ХД является заметное снижение их ег и, следова­тельно, емкости пропитанных ХД конденсаторов при пониженных температурах. Хлорированные дифенилы обладают сравнительно высокой вязкостью, что в неко­торых случаях вызывает необходимость разбавления ХД менее вязкими хлориро­ванными углеводородами. Так, при 50 °С кинематическая вязкость совола составляет 75 мма/с, а трихлордифенила (Ci2H,Cl3) — 126 мм2/с; совтол (смесь 90 % совола и 10 % трихлорбензола С6Н3С13) имеет при той же температуре вязкость 25 мм2/с, а гексол (смесь 20% совола и 80 % гексхлорбутадиена С4С1в)—всего 1,8 мм2/с. Температура застывания совола равна -\-5° С, совтола — минус 7 °С, гексола — ниже минус 60 °С.

Кремнийорганические жидкости обладают малым tg б, низкой гигроскопич­ностью и повышенной нагревостойкостью. Для них характерна слабо выраженная зависимость вязкости от температуры (см. рис. 6-4). Как и другие кремнийоргани­ческие продукты, эти жидкости весьма дорогие. В зависимости от характера радика­лов, присоединенных к атомам Si (стр. 123), различают полиметилсилоксановые (ПМС), полиэтилсилоксановые (ПЭС), полифенилсилоксановые (ПФС) и другие кремнийорганические жидкости. Кремнийорганические жидкости имеют ег от 2,5 до 3,3 и tg б от 0,0001 до 0,0003 (при 1 кГц и 20 °С); наивысшая допустимая рабочая температура некоторых из этих жидкостей доходит до 250 °С (длительно) и до 350 °С (кратковременно). Кинематическая вязкость жидкости марки ПМС-10 (ГОСТ 13032—77) около 10 мм2/с, а марки ПМС-20 — около 20 mmVc (при 20 °С). Фтороорганические жидкости имеют малый tg б, ничтожно малую гигроскопич­ность и высокую нагревостойкость. Некоторые фторорганические жидкости могут длительно работать при температуре 200 °С и выше. Как отмечалось (стр. 63, 92), пары некоторых фторорганических жидкостей имеют необычно высокую для газо­образных диэлектриков электрическую прочность.

Рис. 6-10. Превышение температуры обмоток над температурой бака малогабаритного трансформатора как функция нагрузки

трансформатора для различных заполняющих жидкостей / _ кремнийорганическая жидкость; 2 — нефтяное трансформаторное масло; 3 — фторорганическая жидкость (C4F,), N (температура кипения 178 °С); 4 — фторорганическая жидкость (C4F9)3 О (температур» кипе­ния 101 °С)

Характерными свойствами фтороргаиических жидкостей яв­ляются малая вязкость, низкое поверхностное натяжение (что благоприятствует пропитке пористой изоляции), высокий тем­пературный коэффициент объемного расширения (значительно больший, чем у других электроизоляционных жидкостей), сра­внительно высокая летучесть. Последнее обстоятельство требует герметизации аппаратов, заливаемых фторорганическими жидко­стями. Фторорганические жидкости способны обеспечивать значительно более интен­сивный отвод теплоты потерь от охлаждаемых ими обмоток и магнитопроводов, чем нефтяные масла или кремнийорганические жидкости. Существуют специальные конструкции малогабаритных электротехнических устройств с заливкой фтор-органическими жидкостями, в которых для улучшения отвода теплоты используется испарение жидкости с последующей конденсацией ее в охладителе и возвратом в устройство (кипящая изоляция); при этом теплота испарения отнимается от охла­ждаемых обмоток, а наличие в пространстве над жидкостью фторорганических паров, в особенности под повышенным давлением, значительно увеличивает электри­ческую прочность газовой среды в аппарате.

Преимущество фторорганических жидкостей перед нефтяным маслом и, тем более, перед кремнийорганической жидкостью хорошо иллюстрирует рис. 6-10. Переход кривой 4 через максимум объясняется достижением температуры кипения жидкости при повышении нагрузки.

Важным преимуществом фторорганических жидкостей по сравнению с кремний-органическими является полная негорючесть и высокая дугостойкость (кремний­органические жидкости, как и нефтяные масла, сравнительно легко загораются и горят сильно коптящим пламенем). Как и кремнийорганические соединения, фторорганические жидкости пока еще весьма дорогие.

Прочие синтетические жидкости. Представляют интерес и некоторые другие полярные электроизоляционные жидкости. Нитробензол H6Ce—NO2, этиленгликоль НО—СН2—СН2—ОН и цианоэтилсахароза Сг8Н4еМ8О1:1 имеют высокую диэлектри­ческую проницаемость вг = 35-ь39.

Помимо синтетических электроизоляционных жидкостей, отличающихся по химическому составу и свойствам от нефтяных масел, существуют и синтетические жидкости углеводородного состава. Эти неполярные жидкости в некоторых случаях обладают более ценными свойствами (лучшие электроизоляционные свойства, стой­кость к тепловому старению, газостойкость) по сравнению с нефтяными маслами.

Так, пропитка бумажных конденсаторов полиизебутиленом (стр. 111) с низкой (10—20) степенью полимеризации приводит к повышению постоянной времени самозаряда (см. § 2-1) конденсатора примерно на порядок по сравнению с пропиткой нефтяным конденсаторным маслом или вазелином Сравнительно дешевый отечественный материал (октол) представляет собой смесь полимеров изебутилена и его изомеров, имеющих общий состав С,Н3 и полу­чаемых из газообразных продуктов крекинга нефти. Откол имеет молекулярную массу от 400 до 1500 и плотность 0,850—0,875 Мг/м3; его вязкость при плюс 70 °С составляет 1,3—3,0 мПа-с.

Значение гГ октола 2,0—2,2; tg б (при 1 кГц) 0,0001; температура засты­вания минус 12 °С.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ

Среди диэлектриков особое значение имеют высокомолекулярные органические материалы. Для того чтобы разобраться в свойствах и возможностях этих материалов, необходимо предварительно ознакомиться с общими закономерностями, касающимися их строения и свойств, а также установить некоторые термины и понятия, которые неоднократно будут использоваться в дальнейшем изложении.

Как отмечалось выше, органическими веществами называют со­единения углерода с другими элементами. Углерод обладает высокой способностью к образованию большого числа химических соединений с весьма разнообразным строением молекулы; он участвует в обра­зовании веществ с цепочечным, разветвленным или кольцевым «ске­летом» молекул, состоящим или только из атомов углерода, или же из атомов углерода, между которыми заключены атомы других элементов.

Учение о строении органических веществ, до наших дней явля­ющееся основой для познания этих веществ и создания новых их видов, было разработано в 60-х годах прошлого столетия выда­ющимся русским химиком А. М. Бутлеровым. Сейчас известно более миллиона органических соединений, в то время как соединений, не содержащих углерода, известно всего лишь около пятидесяти тысяч.

Некоторые органические электроизоляционные материалы пред­ставляют собой низкомолекулярные вещества, молекулы которых образованы единицами или десятками атомов. Из уже рассмотрен­ных нами веществ к ним относятся, например, хладоны, углеводо­роды, нефтяные масла, хлорированные дифенилы.

Однако наибольшее число органических электроизоляционных материалов принадлежит к высокомолекулярным соединениям, т. е. к веществам с весьма большими молекулами, содержащими иногда многие тысячи атомов. Молекулярная масса таких веществ может доходить примерно до миллиона, а геометрические размеры молекул настолько велики, что растворы этих веществ, если вообще способны растворяться, по свойствам приближаются к коллоидным системам.

К высокомолекулярным материалам принадлежат некоторые встречающиеся в природе (входящие в состав растительных и жи­вотных организмов) вещества, например целлюлоза, шелк, белки, каучук и т. п.

Получаемые искусственным путем высокомолекулярные мате­риалы могут быть разделены на два класса. Во-первых, сюда отно­сятся искусственные материалы, изготовляемые путем химической обработки природных высокомолекулярных веществ: так, например, при переработке целлюлозы получаются эфиры целлюлозы (стр. 125). Но наибольшее значение как для электроизоляционной техники, так и для многих других отраслей техники имеет второй класс —син­тетические высокомолекулярные материалы, изготовляемые из низ­комолекулярных веществ. Многие из этих материалов обладают ценными техническими свойствами, к тому же некоторые из них могут быть получены из дешевого и легко доступного сырья (при­родный газ, нефть, ископаемые угли и пр.). Поэтому изучению, разработке и применению таких материалов для самых разнообраз­ных целей, в том числе и для электрической изоляции, уделяется весьма большое внимание и промышленный выпуск их неуклонно увеличивается.

Практически важные высокомолекулярные соединения по своей химической природе являются полимерами, т. е. веществами, моле­кулы которых представляют собой совокупность большого числа имеющих одинаковое строение групп атомов, и получаются в ре­зультате объединения друг с другом молекул сравнительно простых по своему составу веществ, так называемых мономеров.

Реакция образования полимера из мономера носит название полимеризации. При полимеризации молекулярная масса, есте­ственно, увеличивается; возрастает температура плавления и кипе­ния, повышается вязкость: в процессе полимеризации вещество может переходить из газообразного или жидкого состояния в со­стояние весьма густой жидкости и далее в состояние твердого тела; уменьшается растворимость и т. д.

Полимеры представляют собой не строго индивидуальные хими­ческие вещества, а смеси веществ несколько различающейся степени полимеризации (так называемых полимеров-гомологов), так что прак­тически можно говорить лишь о некоторой средней степени полиме­ризации. Так как различные полимеры-гомологи имеют различные температуры плавления (чем выше степень полимеризации, тем выше и температура плавления), полимеры не имеют резко выраженной температуры плавления, которая свойственна низкомолекулярным веществам, а переходят из твердого состояния в жидкое при нагреве постепенно, на протяжении некоторого температурного интервала размягчения, поэтому для полимеров значение температуры размяг­чения (см. § 5-3) определяют с помощью условных методов.

Процесс полимеризации протекает при различных условиях с различной скоростью. Например, стирол не теряет своих свойств на холоде и в темноте продолжительное время, однако повышение температуры, освещение, добавление катализаторов способны резко ускорить переход жидкого стирола в твердый полистирол. Таким образом, скорость полимеризации можно регулировать, изменяя условия, в которых протекает процесс полимеризации. Чем выше заданная скорость полимеризации, тем в большем числе мест одно­временно происходит процесс присоединения новых мономерных молекул к начавшим образовываться полимерным молекулам, и поэтому в данном объеме материала по окончании полимеризации будет большее число молекул полимера, так что средняя молекуляр­ная масса полученного полимера станет меньше.

При определенных условиях (воздействие сравнительно высокой температуры, механическая обработка) полимер может разлагаться на вещества с меньшей степенью полимеризации. Такой процесс, противоположный процессу полимеризации, называется деполи­меризацией.

В случаях, подобных рассмотренной выше полимеризации сти­рола, когда все атомы молекул мономера полностью входят в состав молекулы полимера, содержание каждого химического элемента в полимере должно быть таким же, как и в мономере. Но могут быть и более сложные случаи полимеризации. Таковы, например, совмест­ная полимеризация (сополимеризация) нескольких мономеров раз­личного состава и поликонденсация, когда не все атомы мономерных молекул входят в состав образующихся полимерных молекул, а одно­временно с образованием полимера выделяется вода или иные низ­комолекулярные вещества.

Полимеры делятся на две группы: линейные и пространственные полимеры. Молекулы линейных полимеров имеют вид цепочек или нитей (вообще говоря, не прямых, а изогнутых и переплетенных друг с другом), так что отношение длины молекулы к ее поперечным размерам чрезвычайно велико и может быть, например, около тысячи. Так, молекула полистирола при п = 6000 имеет длину около 1,5Х X 10~в м; молекулы таких природных полимеров, как целлюлоза

.Молекулы пространственных (трехмерных) полимеров раз­виты в пространстве в различных направлениях более равномерно, так что они имеют более компактную форму, приближаясь, грубо говоря, к форме шара.

Легко понять закономерность образования линейных или про­странственных полимеров. Если молекулы мономера (различных мономеров при сополимеризации) имеют только по две реактивные точки, т. е. по две валентности, способные освобождаться и соеди­няться с другими молекулами, то в результате полимеризации полу­чится линейный полимер — цепь, не имеющая никаких ответвлений. Это видно на примере полимеризации стирола, молекула которого обладает как раз двумя реактивными точками (образующимися при разрыве одной из связей, входящих в двойную связь; остающаяся связь более устойчива и в обычных условиях полимеризации не разрывается). Если же объединяются мономерные молекулы, из которых хотя бы часть имеет три (или более) реактивные точки, то возможно получение молекул сложного, разветвленного строения, присущего пространственным полимерам.

При наличии в каждой мономерной молекуле только одной реак­тивной точки полимеризация вообще невозможна, так как после соединения друг с другом двух молекул мономера возможность дальнейшего присоединения молекул будет уже исчерпана.

Между свойствами линейных и пространственных полимеров имеются весьма существенные различия. Как правило, линейные полимеры сравнительно гибки и эластичны; многие из них при уме­ренном повышении температуры размягчаются, а затем расплав­ляются. Пространственные полимеры обладают большей жест­костью; размягчение их происходит лишь при весьма высоких тем­пературах, а многие из них еще до достижения температуры размяг­чения химически разрушаются (сгорают, обугливаются и т. п.). Линейные полимеры обычно способны растворяться в растворите­лях; пространственные полимеры —труднорастворимы; многие из них практически нерастворимы.

Со строением полимеров связана и их способность при вытягива­нии из раствора или расплава образовывать тонкие, гибкие и проч­ные волокна, пригодные для изготовления текстильных материалов, а также гибкие пленки (см. § 6-11). Такой способностью обладают многие из линейных полимеров с достаточно длинными молекулами; пространственные полимеры не могут образовывать ни текстильных волокон, ни гибких пленок.

В практике весьма распространено разделение полимеров (и полимеризующихся при нагреве материалов) на две группы: термо­пластичные и термореактивные материалы.

Термопластичные материалы при достаточно низких темпера­турах тверды, но при нагреве становятся мягкими (пластичными) и легко деформируются; они могут растворяться в соответствующих растворителях. Характерной особенностью термопластичных мате­риалов является то, что нагрев до температуры, соответствующей их пластичному состоянию, не вызывает необратимых изменений их свойств. После охлаждения эти материалы сохраняют способность растворяться и при новом подъеме температуры размягчаться.

В противоположность материалам этой группы термореактивные (термоотверждающиеся) материалы (реактопласты) при нагреве претерпевают необратимое изменение свойств: как говорят, они запекаются (отверждаются), т. е. приобретают значительную меха­ническую прочность и твердость, теряя при этом свойства раство­римости.

Из сказанного становится понятным различие химической при­роды упомянутых двух групп материалов. Термопластичные мате­риалы — это линейные полимеры, сохраняющие линейное строение молекул и при нагреве; таков, например, полистирол. Термореак­тивными же являются материалы, которые при нагреве приобретают строение, свойственное пространственным полимерам; так, стирол с добавкой дивинилбензола является уже термореактивным ма­териалом.

Если электрическая изоляция в эксплуатации должна выдержи­вать воздействие повышенных температур, не размягчаясь, не де-

формируясь и сохраняя высокую механическую прочность, или если она должна быть также стойкой к действию соприкасающихся с ней растворителей (пример —изоляция обмоток маслонаполнен-ного трансформатора), то для такой изоляции более подходят термо­реактивные материалы. Термопластичные материалы имеют свои преимущества: многие из них более эластичны и менее хрупки, чем термореактивные, и к тому же менее подвержены тепловому старе­нию; в ряде случаев технология обработки термопластичных ма­териалов проще.

Следует отметить, что за последние годы появились термопла­стичные материалы, обладающие повышенной нагревостойкостью (политетрафторэтилен, полиимиды, которые могут применяться для изоляции, работающей при сравнительно высоких температурах. Гигроскопичность, механическая прочность, электроизоляционные свойства полимеров в значительной степени зависят от химического состава и строения молекулы. Полимеры с несимметрично построен­ными звеньями полярны и часто обладают заметной гигроскопич­ностью, но механическая прочность их при той же степени полимери­зации обычно выше, чем у неполярных полимеров. Высокомолеку­лярные углеводороды практически неполярны, и гигроскопичность их ничтожно мала.